国产一级大黄毛片_日韩中文无码一级片_黄色网站在线免费观看_青柠在线观看免费观看_渺渺茫茫天天躁日日躁狠狠躁_91精品福利免费在线观看_黄色大片国产一级特黄_高清亚洲黄色大片_亚洲日产AV中文字幕无码偷拍_六月婷婷在线视频

關(guān)鍵詞：原子剪刀；GeTiS3；鈉離子電池; 電容貢獻；超高倍率

鈉離子電池因其成本低廉、資源充足，被譽為實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的核心儲能技術(shù)之一，已經(jīng)被列入國家十四五規(guī)劃的重點優(yōu)先發(fā)展方向。目前發(fā)展高能量密度、高功率密度的鈉離子電池受限于高性能關(guān)鍵電極材料，開發(fā)具有高倍率和高容量（“雙高”）的鈉離子電池負極材料尤為重要。相比于發(fā)展成熟的鋰離子電池負極，鈉離子電池負極研究還不夠深入，“雙高”負極材料類型目前稀缺。

在鈉離子負極中合金化型材料（Si、Ge、Sn等）具有極高理論容量，然而其在嵌/脫鈉過程中產(chǎn)生巨大的體積膨脹/收縮，導(dǎo)致負極顆粒粉化、容量快速衰減。文獻報道的常見解決策略為引入高導(dǎo)電碳材料（石墨烯、CNT 等）第二相作為緩沖層，可以顯著改善其電化學(xué)性能，然而此類技術(shù)難以實際應(yīng)用到鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化中。

從理論上講，將Si、Ge、Sn等納米顆粒尺寸減小到原子水平、并分散到空曠導(dǎo)電結(jié)構(gòu)中，可最大限度利用其儲鈉容量并保持優(yōu)異循環(huán)特性。然而，傳統(tǒng)物理限域法難以報紙實現(xiàn)原子簇尺度制備，導(dǎo)致在抑制納米點體積變化的效果仍有待提高，另外該法對于高倍率性能的提升并不顯著。為提高合金化負極的循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率性能，作者提出了一個理想的設(shè)計策略，即將原子級分布的硅/鍺/錫引入結(jié)構(gòu)空曠的剛性導(dǎo)電框架中，通過調(diào)整化學(xué)鍵強弱，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)排列，最終構(gòu)建具有高容量、高倍率、高穩(wěn)定性的的新型合金化負極材料。

近期，北京大學(xué)、上硅所黃富強教授團隊與天津理工大學(xué)董辰龍博士在《Advanced Materials》期刊發(fā)表了題為“Tailoring Ultrafast and High-Capacity Sodium Storage via a Binding Energy-Driven Atomic Scissor”的文章（DOI: 10.1002/adma.202200863）。論文第一作者為上硅所博士彭柏鑫、呂卓然、許樹茂。論文工作得到國家重點研發(fā)計劃項目（No. 2019YFA0210600）、國家自然科學(xué)基金（No. 51922103，No. 51972326）的支持。

該工作成功構(gòu)建了一種具有高容量、高倍率性能的鈉離子電池負極材料GeTiS₃。原子級Ge為“化學(xué)剪刀”實現(xiàn)其在Ti?S框架中的均勻分散。結(jié)合了Ge基負極材料高容量以及TiS₂負極材料高倍率的特性。在低電流下可逆容量達到提供 678 mAh g^-1，在32 C超高倍率下循環(huán)10000次容量保持率接近100%。該負極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略可以推廣到Si、Sb、Sn等合金化型負極材料設(shè)計和制備中。

GeTiS₃的晶體結(jié)構(gòu)由封端Ge原子和邊共享的TiS₆八面體組成，形成雙鏈結(jié)構(gòu)（圖1a）。掃描電子顯微鏡(SEM)表明得到的GeTiS₃呈現(xiàn)微米級的棒狀形貌（圖1b-c）。在圖1d中，沿[100]區(qū)域軸的SAED圖顯示出不同的衍射點，這些衍射點對應(yīng)到正交GeTiS₃的(0-13)、(0-11)、(0-1-1)和(004)面。沿[100]方向的ADF和ABF成像表明，局域原子分布和晶體結(jié)構(gòu)與正交GeTiS₃相一致（圖1e-f）。圖1g對應(yīng)的強度分布也與圖1 h所示晶體結(jié)構(gòu)一致。

對比GeTiS₃、TiS₂和Ge-C，在0.3C的電流密度下，GeTiS₃表現(xiàn)出最高的容量646.8mAhg^-1 (圖3a)。此外，GeTiS₃表現(xiàn)出更優(yōu)的倍率性能，在16C下，仍保持227mAhg^-1。在電流密度為3、8、16和32C時，GeTiS3負極表現(xiàn)了出色的長循環(huán)性能（圖3c-e）。為了進一步探究GeTiS₃的反應(yīng)動力學(xué)，在0.2 ~ 2.5 mV s^-1的掃描速率下進行了CV測試(圖3f)。對應(yīng)的log(i)和log(v)之間進行線性擬合，峰1和峰2的b值分別為0.86和0.53，表明GeTiS₃負極在1.5 V和2.1 V時分別表現(xiàn)出了贗電容和擴散控制的行為(圖3g)。在掃描速率為1 mV s^-1時，CV曲線的陰影部分占總?cè)萘康?7%(圖3h)。在循環(huán)過程中贗電容和擴散控制共存，然而大多數(shù)Na⁺在GeTiS₃中的存儲可以歸因于擴散控制過程(圖3i)。圖3j所示，GeTiS₃的Na⁺擴散系數(shù)最大為9.1 × 10-11 cm² s^-1。電化學(xué)阻抗譜(EIS)進一步表明GeTiS₃具有比Ge-C、Ge-TiS₂和TiS₂更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(圖3k)，表明GeTiS₃具有增強的反應(yīng)動力學(xué)。

圖3. GeTiS₃原位/異位電化學(xué)表征

在0.01-2.5 V電壓范圍內(nèi)對GeTiS₃進行CV測試，詳細研究反應(yīng)機理(圖4a)。位于2.11/1.97 V的CV峰對應(yīng)GeTiS₃ + xNa⁺ + xe^- = Na_xGeTiS₃，峰位于1.54/1.46 V和0.96/0.78 V，對應(yīng)的是兩步氧化還原反應(yīng)NaxGeTiS3 + (3-x)Na+ + (3-x)e- = (GeNa₃)TiS₃，在第一個循環(huán)位于0.63 V的峰可以歸因于固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，此外，位于0.35 V的小峰與合金化反應(yīng)有關(guān)，表明形成了Na_xGe合金。為進一步研究GeTiS₃的電化學(xué)反應(yīng)機理，進行首圈的原位拉曼和原位XRD測試。第一階段，GeTiS₃的拉曼峰在59.6、80.1和97.2 cm^-1處紅移(圖4 b)，與此同時，GeTiS₃的XRD峰的(204)在33.3°，(212)在34.8°，(205)在38.9°逐漸向較低的2θ角偏移(圖4 c)，這表明由于Na插入GeTiS₃形成Na_xGeTiS₃發(fā)生晶格擴張。在第二階段，在97.2 cm^-1處的拉曼峰逐漸減弱，表明Ge-S化學(xué)鍵斷裂(圖4b)。Ge-S振動信號在第三階段幾乎完全消失。然而，當(dāng)充電到2.5 V時，這些信號再次增強，證實了Ge-S鍵的熱力學(xué)重構(gòu)。在第二階段，在40.1°和47.5°處出現(xiàn)了兩個新的XRD峰（圖4c），分別對應(yīng)到Na_xTiS₃的(013)和(211)面。在第三階段，在46.9°處出現(xiàn)了一個新峰(圖4c)，對應(yīng)NaxGe的(223)面。在第四階段，Na_xGe的特征XRD峰逐漸消失(圖4)，對應(yīng)于去合金化過程。非原位高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)也證實了此相演化過程。當(dāng)GeTiS₃首圈放電到在0.01 V，出現(xiàn)Na_xGe(411)面的晶格條紋，并且納米顆粒均勻分布在Ti-S基體中(圖4d-f)。d間距為0.24 nm和0.42 nm的晶格條紋分別對應(yīng)Na_xTiS₃的(11-2)和(101)面 (圖4g)。因此，可以得出Na_xGe合金顆粒在放電結(jié)束時形成并分布在Ti-S基體中。當(dāng)GeTiS₃被充電到2.5 V時，深色顆粒消失(圖4h和j)，d間距為0.34 nm和0.21 nm為GeTiS₃的(011)面和Na_xTiS₃的(11-3)面(圖4i,k)，表明GeTiS₃負極具有較高的可逆性。整個反應(yīng)過程為：

GeTiS₃+xNa⁺+xe^-→Na_xGeTiS₃        (1) 

Na_xGeTiS₃+(3-x)Na⁺+(3-x)e^-→(GeNa₃)TiS₃         (2)   

(GeNa₃)TiS₃+(1+y)Na⁺+(1+y)e^-→ Na_1+yGe + Na₃TiS₃         (3)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200863

黃富強，北京大學(xué)博雅特聘教授，中科院上海硅酸鹽研究所研究員，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金項目獲得者，中國化學(xué)會能源化學(xué)專業(yè)委員會主任，科技部重點領(lǐng)域創(chuàng)新團隊負責(zé)人，萬人計劃創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國家重點研發(fā)計劃項目首席科學(xué)家；團隊年輕學(xué)者獲得國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進會優(yōu)秀會員、上海市青年拔尖人才計劃、上海市啟明星計劃等人才項目、國家"博新計劃"、中科院超級博士后計劃、上海市超級博士后計劃等青年人才計劃資助，共承擔(dān)國家NSFC項目20余項目。研究團隊在Science, Nat. Phys., Nat. Mater., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等期刊發(fā)表論文600余篇；曾承擔(dān)國家重點研發(fā)計劃、十三五xxx重點項目、科技部973和863等重點項目；中國發(fā)明專利授權(quán)120余項，國外發(fā)明專利授權(quán)20余項。

董辰龍，天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師，博士畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院，累計在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Small等期刊發(fā)表論文40余篇，累計他引670余次。

研究團隊主頁：http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/hfq/sy/