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01 研究背景

鈉快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)（Na super ionic conductor，NASICON）磷酸鹽材料具有鈉離子快速傳輸?shù)拈_放框架結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種極具前景的鈉離子電池正極材料。發(fā)展高錳的NASICON結(jié)構(gòu)的材料將有助于進(jìn)一步降低正極材料原材料成本和提高能量密度。Na₄MnV (PO₄)₃表現(xiàn)出高的理論容量和能量密度， 但是充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能和倍率性能差仍然是亟待解決的問題。

02文章簡介

       為了解決Na₄MnV(PO₄)₃材料電化學(xué)性能差的問題，該工作用Zr⁴⁺部分取代Na₄MnV(PO₄)₃中的V³⁺，提出了一種新的三元NASICON結(jié)構(gòu)的Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃正極材料。一方面高價(jià)態(tài)Zr⁴⁺的引入能產(chǎn)生更多的鈉離子空位，另一方面由于較大的離子尺寸，Zr⁴⁺摻雜拓寬了Na⁺擴(kuò)散通道瓶頸尺寸，電極材料在充放電過程中展現(xiàn)出低的體積變化、優(yōu)異的穩(wěn)定性和倍率性能。相關(guān)工作以“Ternary NASICON type Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃ cathode with stable Mn²⁺/Mn³⁺ redox and fast sodiation/desodiation kinetics for Na-ion batteries”為題發(fā)表在國際知名期刊《Energy Storage Materials》（一區(qū)，影響因子:20.8）上。第一作者為武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院20級研究生湯傲，通訊作者為武漢工程大學(xué)胡樸教授和中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所的崔光磊教授。

03本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：三元Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物相表征

       作者通過XRD研究了Zr摻雜量對Na_4-xMnV_1-xZr_x(PO₄)₃結(jié)構(gòu)的影響。Zr含量在0 < x< 0.5范圍內(nèi)，所有衍射峰均無雜質(zhì)產(chǎn)生。隨著Zr含量的增加，晶胞參數(shù)c從21.53逐漸增加到22.17 ?，但a與b沒有顯著變化。采用Fullprof軟件精修，摻雜后NMVZP-0.2材料Na(2)位產(chǎn)生鈉離子空位，與未摻雜NMVP相比占有率降低。通過XPS譜圖中說明Zr⁴⁺的引入不會(huì)對材料中過渡金屬離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化。HR-TEM圖顯示顆粒表面有一層厚度為6 ~ 10 nm的連續(xù)均勻的碳層，有助于電化學(xué)反應(yīng)過程中快速電荷轉(zhuǎn)移。

要點(diǎn)二：三元Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃材料的優(yōu)異電化學(xué)性能

       NMVP電極在0.5 C下的初始可逆容量為93.4 mAh g^?1，但在20次循環(huán)后迅速衰減至79.9 mAh g^?1。相比之下，NMVZP-0.2具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，盡管初始容量稍?。?/span>86.9 mAh g^?1）。此外， NMVP電極隨著循環(huán)的容量損失主要源于對應(yīng)于Mn²⁺/Mn³⁺的氧化還原反應(yīng)的電壓平臺(tái)的縮短，由于Mn³⁺的溶解和Jahn-Teller畸變引起的。進(jìn)一步對比NMVP和NMVZP-0.2的不同循環(huán)圈數(shù)Mn²⁺/Mn³⁺和V³⁺/V⁴⁺氧化還原電對的容量貢獻(xiàn)。兩個(gè)電極首次的Mn²⁺/Mn³⁺的所提供的容量相同，20次循環(huán)后NMVP的與Mn²⁺/Mn³⁺相關(guān)的容量從40.1mAh g^-1降低到22 mAh g^-1，而NMVZP-0.2的對應(yīng)物從40 mAh g^-1略微下降到34.6mAh g^-1，說明通過適當(dāng)?shù)?/span>Zr⁴⁺量的摻雜Mn²⁺/Mn³⁺的電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定有效提高。NMVZP-0.2材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

要點(diǎn)三：三元Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃正極材料的原位表征與儲(chǔ)鈉機(jī)理

       通過原位XRD譜分析了NMVZP-0.2電極在充電/放電過程中的結(jié)構(gòu)的演變。由于Zr⁴⁺的離子半徑大于V³⁺的離子半徑，因此Zr⁴⁺對V³⁺的取代擴(kuò)大了晶胞體積。與NMVP相比，NMVZP-0.2在充放電過程中體積變化較小。在Na⁺完全脫出時(shí)，NMVZP-0.2體積變化僅為4.9%，小于NMVP（8.68%），Na₃V₂(PO₄)₃（8.3%）、NMCP(7.7%)和NMVAP(8%)，表明NMVZP-0.2電極具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

要點(diǎn)四：三元Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃材料具有優(yōu)異的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

       通過HAADF-STEM觀察發(fā)現(xiàn)NMVZP-0.2在Zr⁴⁺取代之后晶胞沿著c方向的膨脹。由于其較大半徑的離子柱作用，Na⁺擴(kuò)散通道具有較大瓶頸尺寸。DFT計(jì)算表明與NMVP相比，NMVZP-0.2材料有效降低Na⁺傳輸過程的遷移勢壘（0.214 eV與0.174 eV），動(dòng)力學(xué)性能研究顯示NMVZP-0.2的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)比未摻雜NMVP材料提升一個(gè)數(shù)量級。

04作者簡介

胡樸

       2016年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院大學(xué)。2016-2020年分別在美國休斯頓大學(xué)和佛羅里達(dá)大學(xué)從事博士后。2020年被聘為武漢工程大學(xué)特聘教授。主要從事鈉離子電池的開發(fā)和應(yīng)用。主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)。發(fā)表SCI論文、著作30余篇，其中第一作者或通訊作者論文及著作18篇。申請中國發(fā)明專利10項(xiàng)（其中8項(xiàng)已授權(quán)）。

崔光磊

       中科院青島生物能源與過程研究所，研究員，博士生導(dǎo)師，國家新能源汽車專項(xiàng)高比能固態(tài)鋰電池技術(shù)項(xiàng)目首席科學(xué)家，國家級人才，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國務(wù)院特殊津貼專家。近幾年主要從事高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料和系統(tǒng)研發(fā)、深海特種電源開發(fā)應(yīng)用及固態(tài)光電轉(zhuǎn)換器件的研究工作。先后在能源材料、化學(xué)、器件等方面的國際權(quán)威雜志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等發(fā)表文章300多篇，他引10000多次。

原文信息：10.1016/j.ensm.2023.03.024