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大部分催化劑在反應過程中結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，因此電催化劑的轉(zhuǎn)化和真正活性物種的鑒定成為了一個新的研究熱點。通過原位表征技術，發(fā)現(xiàn)催化劑通過動態(tài)重構(gòu)會轉(zhuǎn)化為真正的活性物種。重構(gòu)后，催化劑表面分子的吸附、活化、脫附等電催化行為得到了調(diào)節(jié)，從而提高催化活性。研究催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機制和活性中心是設計高活性催化劑的必要前提。例如，在氧還原反應（OER）過程中，金屬硒化物、氮化物、硫化物和磷酸鹽可能會被氧化。然而，與OER相比，重構(gòu)的氫還原反應（HER）催化劑很少被討論。重構(gòu)之后從催化劑中溢出的陰離子是否會催化活性造成影響也鮮少被人注意到。本文主要從以上兩個方面進行研究。

為了實現(xiàn)高效產(chǎn)氫，研究人員通常關注催化劑本身，但很少考慮催化劑中相應組分的溢出和再吸附對反應活性的反饋。本工作探討了釩物種對Co₃O₄析氫性能的促進作用。VO_x在HER過程中會溶解，并以VO₄^3-的形式存在于1.0 M KOH中。原位拉曼光譜和實驗結(jié)果表明，Co₃O₄最終會轉(zhuǎn)化為Co(OH)₂，并通過氧原子與游離的VO₄^3-結(jié)合形成Co-O-VO₄^3-作為HER的活性中心。除此之外，催化劑表面還產(chǎn)生了更多的氧空位（Ov）。在電解液中加入VO₄^3-不僅可以維持Co₃O₄的穩(wěn)定性，還可以促進Co_5.47N、Co₃S₄和Co(OH)₂的HER活性。本工作有助于深入理解反應過程中催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機制和活性起源。

通過水熱、電沉積和高溫煅燒制備得到Co₃O₄-VO_x復合材料，實驗結(jié)果表明Co₃O₄傾向于生長在VO_x下層。

圖 1. Co₃O₄-VO_x的制備過程及基本結(jié)構(gòu)

隨著LSV掃描次數(shù)的增加，Co₃O₄-VO_x的HER活性逐漸提升，到225次時達到穩(wěn)定，最終的活性接近于商業(yè)鉑碳。對其進行恒電流測試，并在一定時間內(nèi)收集電解液分析其組成，發(fā)現(xiàn)VO_x會溶解于1.0 M KOH中，同時HER活性得到提升。更換電解液會使催化活性下降，在第8小時重新加入VO₄^3-后活性有所恢復，說明活性提升來源于V物種在Co基催化劑表面的吸附。將這時的材料從電解液中取出，以相同的條件重新煅燒，活性會進一步提升。以上結(jié)果表明Co₃O₄-VO_x中的VO_x會溶解于1.0 M KOH中生成VO₄^3-，并通過O與催化劑再結(jié)合從而作為活性位點。

圖2. Co₃O₄-VO_x的電化學活化過程及原因分析

在反應過程中Co₃O₄會重構(gòu)為Co(OH)₂納米片，隨著VO_x的溶解，Co(OH)₂納米片逐漸暴露出來。在穩(wěn)定性測試后催化劑組分為Co(OH)₂，并且Co的價態(tài)無明顯變化。氧空位的含量從18.9%增加到了22.9%。原位拉曼結(jié)果顯示，在-0.15 V vs. RHE時出現(xiàn)在924 cm^-1處的拉曼峰可歸因于(V₁₀O₂₈)^6-或端基VO₃的對稱伸縮。隨著電極電勢增加到-0.22 V vs. RHE，屬于(V₁₀O₂₈)^6-或(V₅O₁₄)^3-的反對稱伸縮峰出現(xiàn)在820 cm^-1處。這些結(jié)果表明電解質(zhì)中的V物種與基底發(fā)生了相互作用。

圖3. Co₃O₄-VO_x重構(gòu)過程中的結(jié)構(gòu)變化

以Co₃O₄作為研究對象，在電解液中加入適量的VO₄^3-，其HER活性會有不同程度的提升，在0.5 mM VO₄^3- + 1.0 M KOH中活性最優(yōu)。除了CoP以外，VO₄^3-能增強其余鈷基催化劑的HER性能，其中以Co₃O₄提升最多。XPS結(jié)果表明，VO₄^3-能維持Co的價態(tài)不發(fā)生明顯，這與Co₃O₄-VO_x中一致。原位拉曼結(jié)果同樣表明溶解在電解液中的V物種會與材料相結(jié)合。

圖4. VO₄^3-提升Co₃O₄產(chǎn)氫性能機理分析

最終的重構(gòu)產(chǎn)物為Co(OH)₂，本工作以其為主要模型，VO₄^3-通過氧原子吸附在其表面。吸附了VO₄^3-的Co(OH)₂在費米能級處(E_f)處的電子態(tài)密度明顯提升，說明其導電性得到了提升。隨著d帶中心的升高，反應物分子和中間體在VO₄^3--Co(OH)₂表面的吸附能被優(yōu)化。水的裂解能壘從1.66 降到了1.36 eV，同時氫吸附吉布斯自由能也降低到了0.58 eV。以上結(jié)果從理論上證明了VO₄^3-的吸附有助于Co(OH)₂上的氫氣析出。

圖5. 理論計算分析

本文闡明了Co₃O₄-VO_x在陰極析氫反應過程中表面重構(gòu)過程，對揭示活性位點和催化機理具有重要意義，將為發(fā)展經(jīng)濟高效的非貴金屬催化劑、深化催化機制認識開辟新的視角。

李念兵，教授，博士生導師，國務院政府特殊津貼獲得者，重慶“巴渝學者”特聘教授，重慶市學術技術帶頭人，西南大學化學化工學院院長。主要從事新型納米材料的制備及其在傳感與催化中的應用研究，主持國家自然科學基金面上項目，國家自然科學基金委員會(NSFC)與韓國科學與工程基金會(KOSEF)國際合作研究項目，重慶市自然科學基金重點項目，重慶市高等學校優(yōu)秀人才支持計劃項目，重慶市自然科學基金，重慶市留學人員回國創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新支持計劃重點項目等多項課題。以通訊作者身份在Nat. Commun., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Environ. Sci. Technol., Mater. Horiz., Small, NPG Asia Mater., Anal. Chem., J. Mater. Chem. A, Inorg. Chem., Chem. Commum., Biosens. Bioelectron., J. Hazard. Mater. 等國內(nèi)外學術刊物上發(fā)表SCI收錄論文360余篇，目前h-index59。課題組網(wǎng)站：www.linbgroup.com

羅紅群，教授，博士生導師，重慶市學術技術帶頭人。先后主持國家自然科學基金項目、重慶市自然科學基金重點項目、重慶市自然科學基金項目近10項，在分子光譜分析、電化學傳感和電催化等方面開展了一系列的研究工作，以通訊作者身份在Appl. Catal. B Environ., Mater. Horiz., Adv. Funct. Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commum., Anal. Chem., Inorg. Chem., Biosens. Bioelectron., NPG Asia Mater., Nanoscale, J. Hazard. Mater., Electrochem. Commun., Anal. Chim. Acta, Analyst等國內(nèi)外學術刊物上發(fā)表SCI收錄論文290余篇，h-index 46.

陳曉慧，西南大學2021級博士研究生，導師為羅紅群和李念兵教授。目前以第一作者在ACS Catal. (1), Chem. Eng. J. (1), J. Mater. Chem. A (1), Green Chem. (1), Mater. Today Phys. (1)發(fā)表論文五篇。

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 https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00598