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文章基本信息截圖：

1. 文章摘要簡介

具有18R型長周期堆積有序（LPSO）結(jié)構(gòu)的鎂基合金在結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用方面引起了廣泛關(guān)注。為了了解18R相的儲氫性能，本工作制備了含有94wt.%18R型LPSO相的Mg₈₅Zn₆Y₉合金。18R相具有層狀結(jié)構(gòu)，其中Y-Zn-Mg和Mg層沿著c軸交替堆疊。在Y-Zn-Mg層中，Y、Zn和部分Mg位置分別被Y和Mg、Zn和Mg以及Mg和Zn/Y原子共同占據(jù)。因此，在氫氣氣氛下球磨過程中，18R相容易分解為α-MgH₂、γ-MgH₂，YH₂、YH₃、C14型Laves相MgZn₂和少量CsCl型Y（Mg，Zn）。在進(jìn)一步的吸氫-解吸循環(huán)后，Y（Mg，Zn）逐漸消失，C14相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>C15型Laves相。相比之下，Mg₈₅Zn₆Y₉合金比純Mg具有更好的儲氫動力學(xué)和循環(huán)耐久性，這是因為YH₂/YH₃對氫吸收-解吸的催化作用以及Laves相對Mg晶粒生長的抑制作用。此外，在Mg₈₅Zn₆Y₉樣品中引入Ni，由于Mg₂Ni的形成，氫解吸的活化能從106.39進(jìn)一步降低到96.78 kJ mol^?1。這項工作不僅為18R相的結(jié)構(gòu)特征和儲氫特性提供了新的見解，而且為改善儲氫性能提供了一種有效的方法。

2. 背景介紹：

鎂基合金由于其重量輕、機械和物理性能改善，在結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用中引起了相當(dāng)大的關(guān)注。在Mg-Zn-Y體系中，先前報道了各種三元金屬間相，包括I相（Mg₃YZn₆）、W相（Mg₂Y₂Zn₃）和長周期堆疊有序（LPSO）相。其中，LPSO相由于其獨特的Y-Zn-Mg和Mg層交替堆疊的結(jié)構(gòu)而引起了研究人員的極大興趣。一般認(rèn)為，Mg-Zn-Y合金中LPSO相的晶體結(jié)構(gòu)是通過沿c軸堆積Y-Zn-Mg層和Mg層來構(gòu)成的；每個Y-Zn-Mg層都基于四層構(gòu)建塊。10H-、18R-、14H-和24R型LPSO結(jié)構(gòu)中Y-Zn-Mg層之間的Mg層的數(shù)量分別為1、2、3和4。然而，以往的研究還沒有對18R結(jié)構(gòu)的空間群形成統(tǒng)一的認(rèn)識。到目前為止，已經(jīng)提出了三種不同的空間群（C2/m、C2/c和P3212）；然而，實際的空間群仍有待確認(rèn)，精確的晶體結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步確定。盡管存在這種模糊性，但可以肯定的是，18R相有利于改善Mg-Zn-Y合金的機械性能和儲氫性能。性能的提高通常歸因于它們的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。

3. 圖文解析：

圖1（a）顯示了活化的Mg₈₅Zn₆Y₉樣品在300°C下不同氫化-脫氫循環(huán)的等溫脫氫曲線?？梢钥闯?，在300°C下，Mg₈₅Zn₆Y₉樣品在30分鐘內(nèi)可在第一次循環(huán)中釋放4.37 wt.% H₂，在第30次循環(huán)中可釋放3.74 wt.% H₂。顯示出86%的保留率。該容量保持率高于純MgH₂的58%的值，但低于TiH₂催化的MgH₂的92%。這意味著18R型Mg₈₅Zn₆Y₉合金與純Mg相比具有更好的循環(huán)耐久性，但仍需要進(jìn)一步提高耐久性。有趣的是，Mg₈₅Zn₆Y₉-20wt.%NiCp₂樣品不僅具有96%的高保留率，而且在30次循環(huán)后氫解吸動力學(xué)略有退化（見圖1（b））。為了了解循環(huán)耐久性提高的原因，對第30個脫氫樣品進(jìn)行了XRD測量，XRD圖譜的Rietveld細(xì)化如圖1（c）和（d）所示?？梢钥闯?，循環(huán)的Mg₈₅Zn₆Y₉樣品由Mg、YH₂、YH₃、C15型MgZn₂和少量殘余的α-MgH₂組成；循環(huán)的Mg₈₅Zn₆Y₉-20wt%NiCp₂樣品還含有額外的Mg₂Ni相。如前所述，循環(huán)過程中晶粒的生長和粉末的團(tuán)聚是導(dǎo)致MgH₂儲氫性能退化的重要因素。在氫氣吸收和解吸循環(huán)過程中，高度分散的Laves相可以有效地抑制Mg晶粒的生長。另一方面，XRD圖譜的Rietveld分析（見圖1（c）和（d））表明，循環(huán)樣品中YH₂/YH₃和Mg₂Ni的晶粒尺寸仍保持在25nm以下。因此，納米YH₂/YH₃和Mg₂Ni不僅可以作為高效的催化劑，而且可以防止粉末團(tuán)聚。

 圖1 （a，b）300°C下不同氫氣吸收-解吸循環(huán)的等溫脫氫曲線和（c，d）第30次脫氫后觀察到的XRD圖譜的Rietveld細(xì)化：Mg₈₅Zn₆Y₉（a，c）和Mg₈₅Zn₆G₉-20 wt.%NiCp₂（b，d）。

測試結(jié)果分析

活化樣品的XRD圖譜如圖2（a）和（b）所示。XRD圖譜的Rietveld分析結(jié)果表明，活化的Mg₈₅Zn₆Y₉樣品由59wt%的Mg、4wt%的YH₂、19wt%的YH₃、7wt%的C14型MgZn₂、8wt%的C15型MgZn₃和3wt%的殘余α-MgH₂組成。YH₂/YH₃的平均晶粒尺寸約為12nm。相反，活化的Mg₈₅Zn₆Y₉-20 wt.%NiCp₂樣品由52 wt.%Mg、3 wt.%YH₂、19 wt.%YH₃、4 wt.%C14型MgZn₂、10 wt.%C15型MgZn、11 wt.%Mg₂Ni和1 wt.%殘余α-MgH₂組成。在該樣品中，YH₂/YH₃和Mg₂Ni的晶粒尺寸分別為11和20nm。為了進(jìn)一步了解氫化和脫氫機理，在初始脫氫和再氫化過程中測量了球磨的Mg₈₅Zn₆Y₉-20wt.%NiCp₂樣品的原位XRD圖譜，如圖2（c）和（d）所示。在最初的脫氫過程中，可以看到以下特征。（i） 隨著MgH₂脫氫為Mg而形成Mg₂Ni，表明Mg和Ni之間發(fā)生了反應(yīng)。（ii）CsCl型Y（Mg，Zn）逐漸消失，C14-Laves相部分轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>C15-Laves相。（iii）YH₃與YH₂在測量溫度范圍內(nèi)共存，但它們的X射線衍射峰變得有點窄，這意味著YH₃和YH₂之間的轉(zhuǎn)變具有緩慢的動力學(xué)，結(jié)晶度隨著溫度的升高而增加。在再加氫過程中，還可以觀察到幾個特征。（i）Mg₂Ni吸收氫形成Mg₂NiH₄，而Mg被氫化為MgH₂。（ii）剩余的C14型Laves相進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>C15相。（iii）YH₃和YH₂階段仍然共存。這些結(jié)果表明，氫的吸收/解吸過程伴隨著原位形成的Mg₂Ni/Mg₂NiH₄、YH₂/YH₃和C14/C15相，這將非常有利于提高儲氫性能。

圖2 對活化的（a）Mg₈₅Zn₆Y₉和（b）Mg₈₅Zn ₆Y₉-20wt.%NiCp₂樣品的觀察到的XRD圖譜的Rietveld細(xì)化；在（c）真空下的初始脫氫和（d）2MPa H₂下的再氫化過程中（Ag峰來自樣品支架），球磨的Mg₈₅Zn₆Y₉-20wt.%NiCp2樣品的原位XRD圖譜。

原位實驗細(xì)節(jié)：

在真空下進(jìn)行脫氫和2MPa H₂進(jìn)行再氫化的原位XRD測量。對于原位XRD測量，使用具有銀支架和鈹窗口的HTHP-XRD-500樣品池（北京中研環(huán)科科技有限公司）。在測量過程中，脫氫溫度從110℃升高到350℃，再加氫溫度從30℃升高到270℃，步驟為20℃。在每個步驟中，在30分鐘的氫氣解吸或吸收平衡保持期后記錄XRD圖譜。

4. 結(jié)論：

本工作通過感應(yīng)熔煉、熔融紡絲和退火制備了18R型LPSO相含量為94wt%的Mg₈₅Zn₆Y₉合金。18R相具有非化學(xué)計量組成，因此Y-Zn-Mg層中的Y、Zn和部分Mg位置分別由Y和Mg、Zn和Mg以及Mg和Zn/Y原子共同占據(jù)。在氫氣氣氛下球磨Mg₈₅Zn₆Y₉合金后，18R相分解為α-MgH₂、γ-MgH₂，YH₂、YH₃、C14型Laves相MgZn₂和少量CsCl型Y（Mg，Zn）。在隨后的吸氫-解吸循環(huán)中，CsCl型Y（Mg，Zn）消失，C14相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>C15型Laves相。與純MgH₂相比，由于YH₂/YH₃對氫吸收-解吸的催化作用以及Laves相對Mg晶粒生長的抑制作用，Mg₈₅Zn₆Y₉合金具有增強的氫解吸動力學(xué)和循環(huán)耐久性。當(dāng)在球磨過程中通過NiCp₂的氫解將Ni引入Mg₈₅Zn₆Y₉樣品中時，在活化后也原位形成了高度分散的Mg₂Ni。因此，可以進(jìn)一步提高氫解吸動力學(xué)和循環(huán)耐久性。這項研究表明，適當(dāng)?shù)木w結(jié)構(gòu)和優(yōu)化的化學(xué)成分對提高鎂基合金的儲氫性能至關(guān)重要。

原位鏈接：

Zhiwen Zheng, Cong Peng, Qingan Zhang, et al. Structural features of 18R-type long-period stacking ordered phase in Mg₈₅Zn₆Y₉ alloy and the Ni doping effect on its hydrogen storage properties. Journal of Materials Science & Technology 145 (2023) 148-155

DOI: 10.1016/j.jmst.2022.10.057

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.10.057