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文章基本信息截圖：

1. 文章摘要簡介

MgH₂是一種很有前景的儲氫材料，其氫解吸動力學(xué)可以通過引入催化劑來增強。為了深入了解多相對MgH₂氫解吸的協(xié)同作用，研究了MgH₂ -5wt% TiF₃ - 15 wt% NiCp₂復(fù)合材料中催化相的形成機制及其對儲氫性能的影響。實驗結(jié)果表明，樣品制備和活化后可以原位形成納米級Mg₂NiH₄、TiH₂和MgF₂相。原位形成的相在隨后的循環(huán)過程中對氫吸收和解吸產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而顯著增強氫解吸動力學(xué)和循環(huán)耐久性。該工作為設(shè)計和制備具有優(yōu)異儲氫性能的新型鎂基材料提供了指導(dǎo)。

2. 背景介紹：

氫化鎂（MgH₂）由于其7.6wt%的高儲氫能力而作為一種有前途的儲氫材料得到了深入研究。然而，MgH₂的實際應(yīng)用仍然受到其高熱力學(xué)穩(wěn)定性、緩慢的解吸動力學(xué)和較差的循環(huán)穩(wěn)定性的阻礙。為了克服這些限制，在過去的二十年里，人們開發(fā)了許多策略，如合金化、催化和納米結(jié)構(gòu)。相比較而言，用催化劑球磨MgH₂是一種簡單但有效的增強其氫解吸動力學(xué)的方法。這是因為這種方法提供了各種反應(yīng)條件，實現(xiàn)了催化物種的添加和納米復(fù)合材料的形成。因此，球磨技術(shù)已廣泛應(yīng)用于鎂基儲氫材料的制備。作為一種催化劑，過渡金屬及其衍生物通常通過球磨法添加到鎂基復(fù)合材料中，以提高儲氫性能。

3. 圖文解析：

圖1顯示了活化的MgH₂-5wt%TiF₃-15wt%NiCp₂樣品在300°C下不同循環(huán)的等溫氫化和脫氫曲線。第一次循環(huán)的氫解吸能力約為6.8wt%，因為NiCp₂的氫解副產(chǎn)物（環(huán)戊烷）在球磨過程中揮發(fā)。在第30次循環(huán)中，氫解吸能力降至6.2wt%，顯示出91%的容量保持率，這遠高于純MgH₂的63%。通常，純MgH₂樣品的氫容量下降與粉末的團聚和燒結(jié)導(dǎo)致加氫脫氫循環(huán)后MgH₂的不完全解吸有關(guān)。

圖1 MgH₂-5 wt%TiF₃-15 wt%NiCp₂復(fù)合材料在300°C下不同氫氣吸收-解吸循環(huán)的等溫（a）氫化和（b）脫氫曲線。

測試結(jié)果分析

為了深入了解TiH₂、MgF₂和Mg₂Ni的形成機理，在初始脫氫過程中測量了球磨的MgH₂-5wt%TiF₃-15wt%NiCp₂樣品的TPD曲線和原位XRD圖譜，如圖2所示?？梢钥闯?，氫解吸的起始溫度約為200°C（見圖2a），這與原位XRD測量過程中Mg的起始形成溫度一致（見圖2b）。當(dāng)溫度升高至220°C時，Mg開始與Ni反應(yīng)，生成Mg₂Ni。然而，原位XRD圖譜中沒有TiF₃，這表明在150°C的30分鐘保溫期內(nèi)，TiF₃與MgH₂完全反應(yīng)，形成TiH₂和MgF₂。當(dāng)脫氫樣品被再氫化時，原位形成的TiH₂和MgF₂保持不變，而Mg和Mg₂Ni吸收氫分別形成MgH₂和Mg₂NiH₄。在活化過程中形成的Mg₂NiH₄、TiH₂和MgF₂相將在隨后的氫氣吸收和解吸循環(huán)中發(fā)揮重要作用。

圖2 （a）TPD曲線和（b）在初始脫氫過程中，球磨的MgH₂-5wt%TiF₃-15wt%NiCp₂樣品的原位XRD圖譜（Ag峰來自樣品支架）。

原位實驗細節(jié)：

使用Rigaku Miniflex衍射儀在40kV和15mA的Cu Kα輻射下進行X射線衍射（XRD）測量。為了防止XRD測量過程中的氧化，將粉末樣品裝載在自制的特殊支架中。使用RIETAN-2000程序?qū)?/span>XRD圖譜進行Rietveld精煉，以獲得每個樣品的精確相豐度。使用具有銀支架和鈹窗口的HTHP-XRD-500樣品池（北京中研環(huán)科科技有限公司）進行原位XRD測量。在測量過程中，在真空下將溫度從150℃升高到350℃進行脫氫。在每個步驟中，在30分鐘的脫氫平衡保持期后記錄XRD數(shù)據(jù)。

4. 結(jié)論：

本文對MgH₂-5wt%TiF₃-15wt%NiCp₂復(fù)合材料在球磨和活化過程中的反應(yīng)進行了表征，并研究了原位形成相對MgH₂的氫解吸的協(xié)同作用。實驗結(jié)果表明，TiF₃和MgH₂可以通過部分反應(yīng)形成TiH₂和MgF₂，NiCp₂在氫氣氣氛下球磨時氫解生成金屬Ni。在初始脫氫過程中，TiF₃和MgH₂之間的反應(yīng)完成，Ni金屬進一步與Mg反應(yīng)生成Mg₂Ni。再氫化后，原位形成的TiH₂和MgF₂保持不變，而Mg和Mg₂Ni分別被氫化為MgH₂和Mg₂NiH₄。由于原位形成的Mg₂NiH₄、TiH₂和MgF₂相的協(xié)同作用，與純MgH₂相比，脫氫的活化能Ea降低到76.2 kJ mol^?1，第30次循環(huán)的容量保持率提高到91%。這些發(fā)現(xiàn)啟示我們，多相的協(xié)同作用對改善鎂基儲氫材料的儲氫性能至關(guān)重要。

原位鏈接：

Zhiwen Zheng, Cong Peng, Qingan Zhang, et al. Hydrogen desorption kinetics of magnesium hydride co-doped with titanium trifluoride and nickelocene. International Journal of Hydrogen Energy 50 (2024) 1574-1580

DOI: 10.1016/j.ijhydene.2023.10.141

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.10.141