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添加劑優(yōu)化陰離子插層石墨反應(yīng)構(gòu)筑高性能雙離子電池

第一作者：鄭瑩

通訊作者：張偉*，鄭偉濤*

單位：吉林大學(xué)

水分子的氫/氧析出反應(yīng)(HER/OER)嚴(yán)重限制了水系可充電電池的能量密度。鹽包水中水(WIS)電解液的發(fā)現(xiàn)，克服了電解液電化學(xué)窗口狹窄的限制，可以構(gòu)建2.3 V的含水鋰離子電池。然而WIS高成本和低離子遷移速率限制了這些電解液的廣泛應(yīng)用。一般來(lái)講可以使用溶解于水的惰性溶劑作為稀釋劑構(gòu)建局部鹽包水電解液，在不破壞WIS溶劑結(jié)構(gòu)的情況下降低電解液濃度。此外還可以通過(guò)添加劑優(yōu)化電解液結(jié)構(gòu)，從而改變載流子的溶劑化結(jié)構(gòu)優(yōu)化界面電化學(xué)反應(yīng)，使得電解液中H2O之間的氫鍵被破壞，進(jìn)一步抑制HER和OER。然而，這些研究主要集中在陽(yáng)離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和提高電解液的電化學(xué)窗口上，而在雙離子電池中作為載體的陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)于界面反應(yīng)的影響較為模糊。有報(bào)道稱，石墨陰極在較高濃度電解液中的陰離子嵌入電位與陰離子的嵌入能和溶劑化能之差呈正相關(guān)，因此對(duì)于陰離子溶劑化的研究必不可少。更重要的是FEC改變了載流子的溶劑化結(jié)構(gòu)，往往會(huì)在陽(yáng)極和陰極上分別誘發(fā)不同的固體電解質(zhì)界面(SEI)和陰極電解質(zhì)界面(CEI)，進(jìn)而影響電極的電化學(xué)反應(yīng)。雙離子電池在充電過(guò)程中，陽(yáng)離子和陰離子分別向負(fù)極和正極遷移并與之發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。由于陰離子富集在正極表面，陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)必然會(huì)影響CEI的形成，改變電極性能。因此研究陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)以及溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)CEI的影響是構(gòu)筑高性能石墨正極的關(guān)鍵。

這項(xiàng)工作中將FEC作為稀釋劑和添加劑以獲得較低濃度(3.9375 M)的LiTFSI水系電解液。有效提高電解液的穩(wěn)定性，拓寬其電化學(xué)穩(wěn)定窗口，并且低了WIS電解液的成本。FEC可以降低電解液中的氫鍵密度(HBD)，抑制H+和OH–的傳輸，從而擴(kuò)大電解液的電化學(xué)窗口，如圖1a-e所示。此外FEC參與TFSI–的溶劑化結(jié)構(gòu)，改變?cè)綯FSI–離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，如圖1g-h所示，這會(huì)導(dǎo)致石墨正極的界面電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生改變。

圖1. 電解液的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)表征分析

FEC改變了TFSI–離子在電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)，使其更有利于在高電位下穩(wěn)定存在。這有助于減輕TFSI-離子和溶劑在高電壓下的分解，從而防止形成較厚且不均勻的CEI。通過(guò)減少界面反應(yīng)引起的極化效應(yīng)，促進(jìn)了TFSI–離子更高效地嵌入到石墨電極中，提高了電池的放電比容量和充放電倍率性能，如圖2所示。

圖2 石墨電極的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)表征

此外通過(guò)原位XRD分析了石墨在添加FEC的電解液中充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化(圖2c和圖2d)。石墨的(002)晶面衍射峰在充電過(guò)程中向右移動(dòng)，在放電過(guò)程中逐漸回到低角度。這些變化是由離子嵌入石墨引起的。然而在第一次充放電循環(huán)中，(002)晶面峰并沒(méi)有回到原來(lái)的位置，這表明在放電過(guò)程中嵌入的TFSI–并沒(méi)有完全從石墨中去除，并在隨后的充放電過(guò)程中起到支撐作用。在LiTFSI電解液中石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生了類似的變化，如圖3所示。

圖3 石墨電極的原位XRD表征

利用HRTEM對(duì)石墨電極進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析，在原始電解液中石墨完全充電狀態(tài)下邊緣存在非晶態(tài)區(qū)域，CEI較厚(圖4a)，但在添加了FEC的電解質(zhì)中，CEI變得較薄且均勻(圖4b)，并且(002)晶格面有更多的缺陷。這表明相對(duì)均勻和相對(duì)薄的CEI有利于使更多的TFSI–離子嵌入石墨。TOF-SIMS測(cè)試了Li元素的分布，如圖4c和圖4d所示。FEC的加入顯著降低了石墨表面(Top平面)Li元素的含量，在垂直于石墨表面(Front面)的方向上，原始電解液中Li元素主要存在于0 ~ 1.2 frames的深度范圍內(nèi)，而添加了FEC的電解液中僅檢測(cè)到微弱的Li元素信號(hào)，進(jìn)一步說(shuō)明FEC的加入抑制了表面CEI的形成。此外利用TOF-SIMS對(duì)石墨表和垂直于石墨表的F元進(jìn)行測(cè)試，表明CEI更容易在石墨缺陷或邊緣形成，如圖4g-i所示。

圖4 石墨電極的結(jié)構(gòu)表征

為了證明FEC添加劑的實(shí)際可應(yīng)用性，以石墨和PTCDI分別作為正極和負(fù)極匹配了雙離子電池，該電池的電化學(xué)窗口達(dá)到2.55 V，如圖5所示。在第一個(gè)循環(huán)中較低的庫(kù)倫效率可能是由于在陽(yáng)極/陰極處形成SEI/CE以及在石墨電極TFSI–離子并不能完全脫出所致。在128、255、383、510、638和765 W kg–1的功率密度下，能量密度分為66、56、52、47、44和40 Wh kg–1。另外對(duì)比CV曲線可以看出添加了FEC的電解液所匹配的全電池中氧化峰與還原峰之間的電位差較小，極化較小，表明FEC的積極影響即使在構(gòu)建一個(gè)完整的電池時(shí)仍然有效。

圖5 PTCDI-石墨全電池電化學(xué)性能

FEC作為添加劑和稀釋劑，既能擴(kuò)大水系LiTFSI電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，又能降低電解液濃度。通過(guò)改變TFSI–的溶劑化結(jié)構(gòu)，可以得到均勻且較薄的CEI，由于FEC的抗氧化性，TFSI–及其溶劑化結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用，使得TFSI–離子在高電位下不被連續(xù)分解，與未優(yōu)化的電解液相比，石墨電極的放電容量提升約兩倍，為47 mAh g–1。最終成功組裝了一個(gè)電位窗口為2.55 V的雙離子電池，在128w kg?1的功率密度下，該電池的能量密度可達(dá)66wh kg?1。

原文鏈接：

Additive-rejuvenated Anions (De)intercalation into Graphite Cathode Enables Optimum Dual-ion Battery

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103326