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本工作中，褚衛(wèi)國團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)在鈷酸鋰合成過程中利用膨脹石墨模板中的微量殘余硫燒結(jié)時原為產(chǎn)生的二氧化硫，經(jīng)氣-固界面反應(yīng)能夠同時實現(xiàn)如下三方面效果：1，誘導(dǎo)表面LixCo2O4尖晶石相的產(chǎn)生。2，實現(xiàn)高價態(tài)硫離子摻雜。3，形成硫酸鋰包覆層。利用這一簡單的原為氣-固界面反應(yīng)，成功提升了鈷酸鋰高壓穩(wěn)定性，在2.8-4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)1C 循環(huán)1000次，此鈷酸鋰/石墨全電池（截至電壓相當(dāng)于半電池的4.6 V）容量保持率高達(dá)87% （如圖1所示）。預(yù)購尖晶相LixCo2O4和高價硫離子摻雜成功抑制了表面有害相變，表面副反應(yīng)，氧氣產(chǎn)生和過渡金屬溶解等不利因素。

圖1. 合成工藝，原始材料和改性材料循環(huán)前后結(jié)構(gòu)變化，全電池長循環(huán)性能對比

鈷酸鋰LICoO2 (LCO) 在3C電子產(chǎn)品中應(yīng)用最為成功的正極材料。LCO的理論容量高達(dá)274 mAh g-1，而工業(yè)上使用的可逆容量只有約175 mAhg^-1，截止電壓為4.45 V。進(jìn)一步提高上截止電壓，可提高LCO的能量密度，即將截止電壓提高到4.6 V就可實現(xiàn)220 mAh g^-1的容量，但這通常會導(dǎo)致有害的相變(CoO₂→Co₃O₄)、晶格中氧的損失、裂紋形成以及嚴(yán)重的界面副反應(yīng)，從而導(dǎo)致LCO性能迅速衰減。然而，以上這些問題難以采用單一的摻雜或者包覆得以完全解決。而要同時實現(xiàn)摻雜包覆，通常會增加成本和工藝流程。因此，探索全新的性能優(yōu)化工藝來提升LCO高電壓穩(wěn)定性是非常必要且極具挑戰(zhàn)性的工作。

為了克服LCO在高電壓時的一系列難題，作者開發(fā)了一種原為氣相-固相界面反應(yīng)的制備策略。通過使用含少量硫的膨脹石墨作為模板或者在合成過程中引入微量的SO2，利用其與固體材料原為發(fā)生界面反應(yīng)，從而同時實現(xiàn)將層狀LCO表面轉(zhuǎn)化為高壓穩(wěn)定性更好的尖晶相的LixCo2O4，+6價硫離子摻雜和快離子導(dǎo)體硫酸鋰包覆。通過這種一步燒結(jié)法合成的LCO材料高壓穩(wěn)定性和循環(huán)性能顯著提高。

圖2. 原始鈷酸鋰EG@-LCO-20 (a-c, g)和SO2改性的鈷酸鋰EG-LCO-20+0.1S (d-f, h, i)的TEM (a, d)， SEAD (b, e)， HRTEM (c, f)和原子分辨率的HAADF-STEM圖像(g-i)

如圖2所示，原始鈷酸鋰為典型的層狀結(jié)構(gòu)（圖2a-c,g）。SO2改性的鈷酸鋰其SEAD圖像和高分辨TEM照片證實其表層存在尖晶石相結(jié)構(gòu)（圖2e,f）。原子分辨率的HAADF-STEM 照片（圖2h）證實SO2改性的鈷酸鋰表面的尖晶石相為具有高鋰離子傳導(dǎo)能力的LixCo2O4,而非不含鋰離子傳輸通道的尖晶石Co₃O₄相。進(jìn)一步，經(jīng)由FIB減薄的SO₂改性的鈷酸鋰顆粒的近表層區(qū)域的鋰層有硫離子摻雜（圖2i）。硫原子可能與附近的氧原子形成強(qiáng)的能穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的S-O鍵，可能進(jìn)一步形成類SO4四面體，所以硫原子偏離兩個鈷原子層的正中間位置。

圖3.LCO-04s(a)、LCO-12s(b)和LCO-20s(c)的循環(huán)性能;容量保持率與S含量的關(guān)系(d)，1C放電容量與S含量的關(guān)系(e);EG@-LCO-20(f)和EG-LCO-20+0.1S(g)的dQ/dV曲線;EG@-LCO-20、EG-LCO-2和EG-LCO-20+0.1S在0.1 C下的初始充放電曲線(h)和倍率性能(i);EG@-LCO-20/C和EG-LCO-20+0.1S/C全電池的長循環(huán)性能(j)

如圖3a-e所示，LCO的性能取決于材料合成過程中參與反應(yīng)的SO₂的量。膨脹石墨（EG）中含有硫，因此提高前驅(qū)體中EG的比例所得LCO的循環(huán)性能會提高（EG-LCO-04,88%; EG-LCO-12,85%; EG-LCO-20,75%）。采用不含硫的膨脹石墨（EG@）所合成的材料的性能大幅度下降（EG@-LCO-04,65%; EG@-LCO-12,63%; EG@-LCO-20,39%）。盡管前驅(qū)體中EG含量較低，但在合成過程中額外引入少量SO2，一樣可以實現(xiàn)性能優(yōu)化（EG-LCO-20+0.1S,87%）。然而，在合成過程中引入過量的SO2，會導(dǎo)致LCO的比容量和穩(wěn)定性都降低?？偟膩碚f，產(chǎn)物中硫含量為0.1wt%-0.6wt%時，所得LCO具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。dQ/dV曲線表明SO2改性后的樣品具有更好的相變可逆性，而不是抑制了相變發(fā)生（圖3f,g）。同時SO2改性能提高LCO的比容量和倍率性能（圖3h,i）。當(dāng)與石墨組裝成全電池時，改性的LCO展現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次容量保持率仍為87%，未改性的LCO容量保持率僅為16%。

圖4.初始充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變。EG@-LCO-20 (a, b, c)和EG-LCO-20+0.1S (d, e, f)的原位XRD圖譜;為了更好地理解，也給出了EG@-LCO-20 (g)和EG-LCO-20+0.1S (h)的(003)峰的堆疊圖

EG@-LCO-20和EG-LCO-20+0.1S兩個樣品的原為XRD如圖4所示。研究者重點選取了能代表晶胞參數(shù)a,c變化的110，003峰，以及對層滑移比較敏感的107峰進(jìn)行比較。EG@-LCO-20和EG-LCO-20+0.1S充電過程中003峰的振幅分別為1.24和1.27度，非常接近。同時，EG-LCO-20+0.1S的107峰循環(huán)過程中分峰更明顯，說明其在循環(huán)過程中層滑移更劇烈。然而，當(dāng)再次放電到2.8 V時，EG@-LCO-20的003峰不能回到初始位置，而EG-LCO-20+0.1S的003峰能回到初始位置。這說明，SO2改性不能抑制相變，但能提高相變可逆性，這與前面的dQ/dV結(jié)果相一致。EG-LCO-20+0.1S中相變可逆性的提升與S摻雜形成強(qiáng)的S-O鍵和表面的尖晶相共軛包覆層密切相關(guān)。

圖5.100次循環(huán)后的EG@-LCO-20 (a-d, i, j)和EG-LCO-20+0.1S (e-h, k)的TEM (a, e)，對應(yīng)的SAED (b, c, f, g)，HRTEM (d, h)和原子分辨率HAADF-STEM圖像(i, j, k); Co3O4和LixCo2O4的原子堆疊對比(l)，Co3O4中的過渡金屬原子排列成六邊形。紅色球體:O，綠色球體:Co，天空藍(lán)色球體:Li

4.6 V，100次循環(huán)后的兩種材料的結(jié)構(gòu)演化對比如圖5所示。循環(huán)后的EG@-LCO-20中觀察到一些微裂紋(圖5a)。相應(yīng)的SAED清楚地表明，在近表層區(qū)域原始的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩踔翈r鹽結(jié)構(gòu)，這通常伴隨著氧的析出(圖5b-c)。圖5d的HRTEM圖像進(jìn)一步證實了這一點。同時，由于氧釋放和鈷溶解材料表面形成了大量孔洞。而循環(huán)后的EG-LCO-20+0.1S仍能保持完整的結(jié)構(gòu) (圖5e)。圖5g的SAED與圖2e的SAED相似，均為層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)共存。HAADF-STEM結(jié)果表明，EG@-LCO-20中的尖晶石相為Co₃O₄，而不是LixCo₂O₄，如圖5i所示。同時在其表面還觀察到了CoO巖鹽相，如圖5j所示。圖5k中循環(huán)后的EG-LCO-20+0.1S的HAADF-STEM圖清晰地顯示出其保存良好的尖晶石LixCo2O4殼層。巖鹽CoO和厚的尖晶石Co₃O₄相會阻礙Li⁺的擴(kuò)散。上述結(jié)果一致表明，EG-LCO-20+0.1S在高壓循環(huán)過程中表現(xiàn)出比EG@-LCO-20更高的結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出更好的性能。

本文提出了以含硫化合物的膨脹石墨為模板，在合成過程中通過原位氣-固界面反應(yīng)，在近表面區(qū)域同時進(jìn)行界面修飾和微量摻雜的原位策略，以提高LiCoO₂的高壓穩(wěn)定性。在這種一鍋法合成過程中，EG中含硫化物中的微量SO₂不僅在LCO上形成了Li₂SO₄和共格尖晶石Li_xCo₂O₄殼層，而且在LCO顆粒的近表層區(qū)域形成了高價S的微量梯度摻雜。實驗結(jié)果表明，改性的LCO提高了結(jié)構(gòu)可逆性、界面穩(wěn)定性、Li⁺擴(kuò)散系數(shù)高，降低Co²⁺溶解量和氧析出。在0.1 C下的可逆容量為222 mAh g^-1，在20 C下的可逆容量為143 mAh g^-1。在1 C時，4.6 V的截止電壓下，半電池100次的容量保持率為88%。LCO/石墨全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在2.8-4.5 V(相當(dāng)于4.6 V相對于Li/Li+)電壓區(qū)間內(nèi)，初始容量為202 mAhg^-1，循環(huán)1000次容量保持率為87%。這種新穎、簡單、廉價和可規(guī)?；牟呗钥梢酝茝V到其他電極材料的合成中。

原文鏈接：

Tan,Xinghua; Zhao,Tingqiao; Song,Luting; Mao,Dongdong; Zhang,Yongxin; Fan,Zenwei; Wang,Hanfu*; Chu,Wweiguo*, Simultaneous Near-Surface Trace Doping and Surface Modifications by Gas–Solid Reactions during One-Pot Synthesis Enable Stable High-Voltage Performance of LiCoO2. Adv. Energy Mater. 2022, 2200008. https://doi.org/10.1002/aenm.202200008