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Li₄Ti₅O₁₂(LTO)是最著名的鋰離子電池負極材料，具有快速、穩(wěn)定的充電能力，但也存在電子傳導差、能量密度低、高溫性能差等缺點。

在這里，我們探索了LaCeNb₆O₁₈(LCNO)微米大小的顆粒作為一種快速和穩(wěn)定的充電負極材料，在工作電位、速率性能和高溫性能方面優(yōu)于LTO亞微米大小的顆粒。LCNO中導電的Ce³⁺和Nb⁵⁺?Nb³⁺反應(yīng)分別使其導電性明顯大于LTO和降低工作電位。LCNO具有一個非常開放的A位點缺陽離子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中具有電化學無活性和優(yōu)越的體積緩沖能力的(vacancy/La/Ce)O₁₂層位于具有活性的NbO₆層之間，不僅導致快速的Li+擴散速率，而且在不同溫度下具有低應(yīng)變和負應(yīng)變行為。

在25°C時，LCNO表現(xiàn)出更高的速率能力(50vs0.1C容量比為67.9%)，以及良好的循環(huán)能力。在60°C時，LCNO保持了良好的循環(huán)能力，實現(xiàn)了更大的可逆容量，甚至更高的速率能力，而高溫降低了LTO的所有電化學性能。

因此，LCNO在較大的溫度范圍內(nèi)快速和穩(wěn)定充電應(yīng)用有很大的前景。

鋰離子存儲材料被廣泛用于鋰離子電池(LIBs)，應(yīng)用于各種設(shè)備和設(shè)備，特別是電動汽車。LTO是最著名的具有快速和穩(wěn)定充電能力的陽極材料。除此之外，他還有較高的工作電壓(~1.55 V)，避免了危險的鋰樹突的形成，從而保證了其安全運行。盡管有這些優(yōu)點，但LTO也有一些缺點。它具有很低的電導率和較低的理論容量(175 mAhg^?1)，且由于其工作勢過高，從而限制了帶有LTO負極的全電池的能量密度。此外，Ti⁴⁺可以催化電解液分解，導致容量降低，特別是在高操作溫度下。因此，為了實現(xiàn)快速和穩(wěn)定的充電能力，LTO必須通過適當?shù)姆椒ㄟM行改性?；诖颂剿骶哂蠰TO所有優(yōu)點和少缺點的新型陽極材料勢在必行。

近年來，鈮基氧化物被探索為高性能的負極材料。這些材料中的鈮通常表現(xiàn)出較的價態(tài)+5價，這產(chǎn)生兩個好處。首先，活性Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺氧化還原偶不僅使其具有較大的理論容量，而且具有安全的工作潛力。第二，大的陰離子/陽離子比率，導致開放晶體結(jié)構(gòu)，如剪切氧化錸結(jié)構(gòu)(Ti₂Nb₁₀O₂₉，Nb₁₄W₃O₄₄，Nb₁₆W₅O₅₅和Ni₂Nb₃₄O₈₇)和鎢青銅結(jié)構(gòu)(Nb₁₈W₁₆O₉₃和T-Nb₂O₅)，不僅有快速Li+擴散速率也有顯著插入型贗電容行為。然而，剪切氧化錸結(jié)構(gòu)仍然不夠開放，鎢青銅結(jié)構(gòu)在深度鋰化后仍然不夠穩(wěn)定，或多或少限制了其快速和穩(wěn)定的充電能力。

在此，我們設(shè)計并探索了LaCeNb₆O₁₈作為一種快速和穩(wěn)定充電的鈮基負極化合物，它具有以下特性。首先，導電Ce³⁺中的未配對電子使其快速電子傳導。其次，Nb⁵⁺在電解液中保持穩(wěn)定，有利于其高溫性能。第三，它擁有一個非常開放的A位缺陽離子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，交替排列，非?？斓腖i+傳輸。最后，由大尺寸(vacancy/La/Ce)O₁₂十二面體構(gòu)成的非活性層有望具有優(yōu)越的體積緩沖能力，可以降低最大的單元體積變化。

圖1：LCNO的結(jié)構(gòu)。a)精修后的XRD光譜。b)晶體結(jié)構(gòu)示意圖。c)FESEM圖像。d)TEM圖像。插圖：SAED模式。e)基于紫外-可見吸收光譜的光帶隙的演化

圖1展示出了LCNO的XRD結(jié)果，表明其為單斜晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P2/m。從LCNO的晶體結(jié)構(gòu)(圖1b)中可以看出空位，La和Ce以1：1：1的摩爾比占據(jù)十二面體。LCNO的平均層間距達到3.964 ?，明顯超過了具有剪切氧化錸結(jié)構(gòu)的常用鈮酸鹽(<3.85 ?)。LCNO的FESEM圖像(圖1c)清楚地顯示了尺寸為1-5μm的粒子和一個較小的BET比表面積為0.65 m²g^?1。通過其TEM圖像證實了這種微米大小的粒子形態(tài)(圖1d)。選定區(qū)域電子衍射(SAED)模式中的規(guī)則衍射點(圖1d)顯示了LCNO微米大小粒子的單晶特征。LCNO的紫外-可見吸收光譜顯示出一個很小的帶隙，為1.66eV(圖1e)，其測試的電導率達到8.3×10^?6 S cm^?1。

圖2：LCNO在25℃和60℃下的電化學性質(zhì)。a)LCNO/Li半電池在不同電流速率下的充放電曲線，b)LCNO/Li半電池與LTO/Li半電池的速率能力，c, d)LCNO/Li半電池在25℃下的循環(huán)能力。e)LCNO/Li半電池在不同電流速率下的充放電曲線，f)LCNO/Li半電池與LTO/Li半電池的速率能力，g, h)LCNO/Li半電池在60℃下的循環(huán)能力。i)LiNi_0.5Mn1_.5O₄/LCNO全電池在不同電流速率下的充放電曲線，j)LiNi_0.5Mn_1.5O₄/LCNO全電池的速率能力，k, l)LiNi_0.5Mn_1.5O₄/LCNO全電池在25℃下的循環(huán)能力。

圖2a展現(xiàn)出了LCNO在25℃時的電化學曲線，其平均工作電壓為~1.44 V，不僅小于LTO，而且小于大多數(shù)的鈦基和鈮基負極材料。25℃時，LCNO在0.1C獲得165mAh g-1的可逆容量，甚至當電流增加到20C和50C仍然能獲得129和112mAh g^-1的可逆容量，展示出了其超高倍率，遠高于LTO的倍率。圖2c和d展現(xiàn)出了LCNO良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。當溫度在60℃時，LCNO在0.1C時獲得了更高的可逆容量170mAh g^-1，當電流增加到20C和50C時獲得了更高的可逆容量分別為143和133mAh g^-1,展現(xiàn)出了比25℃時更高的倍率性能(圖2f)。相反LTO卻展現(xiàn)出了更低的倍率性能。從圖2g和h中可以看出LCNO即使在高溫下依舊具有良好的穩(wěn)定性。由此可知LCNO是一種高溫友好的Li⁺存儲材料，因為高溫可以提高其電化學活性。對于其全電池，在0.1C條件下，該全電池的放電容量為146mAhg^?1，平均電壓為3.15V，能量密度為163.6Whkg^?1。當將電流速率增加到10C時，它保持了93mAhg^?1的可逆容量，功率密度為3.92 kW kg?1(圖2j)。它進一步顯示，在150個循環(huán)中1C的高容量保留率為97.2%(圖2k)，在1000個循環(huán)中5C的高容量保留率為93.3%(圖2l)。

圖3: 非原位XPS測試、CV測試和LCNO的Li⁺擴散系數(shù)。非原位Nb-3d XPS光譜：a）原始狀態(tài)，b）放電（0.8V）和c）充電（3.0V）狀態(tài)。LCNO/Li半電池在0.2 mV和60℃時LCNO/Li半電池的CV曲線。LCNO/Li半電池在不同掃描速率下的CV曲線：e)25和g)60℃。h)利用在25和60℃時的峰值電流和掃描速率之間的關(guān)系，計算LCNO/Li半電池的b值。i)在25和60℃過程中LCNO表觀Li⁺擴散系數(shù)的變化

我們通過非原位XPS證實了LCNO中活性的Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺氧化還原偶(圖3a-c)。相比之下，導電的Ce³⁺在電化學反應(yīng)中不改變其價，因此沒有電化學活性?；贜b⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺偶聯(lián)的氧化還原反應(yīng)可以在1.76/1.79 V處產(chǎn)生微弱的陰極/陽極峰，在1.21/1.33V處產(chǎn)生強烈的陰極/陽極峰（相變）。在25℃時這些CV譜幾乎重疊，表明LCNO即使在初始活化過程中也具有良好的電化學穩(wěn)定性。在所有掃描速率下的輕微峰值位移表明LCNO的極化非常小(圖3e)。而當在60 °C時，1.2 V以下的第一個循環(huán)CV陰極分支與隨后的三個循環(huán)明顯不同(圖3f)，這可能是因為在初始活化過程中形成了較厚的SEI膜。幸運的是，隨后的CV配置文件幾乎重疊。在所有掃描速率下，峰值位移更小，峰值強度明顯大于25 ℃時(圖3g)，表明LCNO在較高溫度下的電化學極化較小，電化學活性較好。根據(jù)I=avb方程進一步得到25°C處的陰極峰和陽極峰的b值分別為0.77和0.80，而60 °C處的陰極峰的b值略有下降到0.71和0.75(圖3h)。這些大的b值表明，非?？斓膫坞娙葸^程有助于LCNO在不同溫度下的Li⁺存儲。根據(jù)LCNO的GITT曲線算出了其在25和60 ℃時的平均鋰離子擴散系數(shù)為1.10×10^-11 cm² s^-1和1.28×10^-11 cm² s^-1 (圖3i), 證明LCNO在高溫下具有更高的速率能力。在LCNO晶格中，快速的Li+和電子傳輸?shù)膮f(xié)同效應(yīng)很好地解釋了為什么LCNO具有優(yōu)越的速率能力。

圖4:LCNO在25和60 ℃時的晶體結(jié)構(gòu)演化。a)具有電化學曲線的LCNO/Li半電池的原始原位XRD光譜（前三個周期）。b)LCNO/Li半電池在25 ℃（前三個周期）下的二維原位XRD光譜。二維原位XRD光譜在c)31.8-32.9°和d)33.8-34.9°范圍內(nèi)放大圖。e)LCNO在25 ℃時的晶格常數(shù)的變化（前三個循環(huán)）。f)LCNO/Li半電池在60 ℃（第一個周期）下的二維原位XRD光譜。g)LCNO 60 ℃（第一個循環(huán)）的晶格常數(shù)的變化。實心符號和空心符號分別表示原始階段和相變階段的數(shù)據(jù)。

為了研究LCNO的晶體結(jié)構(gòu)演化，我們完成了原位XRD測試。

XRD測試現(xiàn)場圖

當放電到≈1.3V時，LCNO經(jīng)歷快速相變(圖4a,b)。相變后的新峰與原始LCNO的新峰非常相似，說明新相與原始相的結(jié)構(gòu)非常相似。在第二個和第三個循環(huán)中，XRD峰的演化與第一個循環(huán)中幾乎相同，表明插入的LCNO具有良好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過精修原位XRD光譜得到的LCNO嵌鋰后的總體積變化為?1.52%(圖4e)，表明LCNO是一種低應(yīng)變和負應(yīng)變Li+存儲材料。60 °C時的原位XRD譜與25 °C的原位XRD譜相似(圖4f)，但其嵌鋰后的最大體積變化為?值1.49%(圖4g)，表明在較高的溫度下，嵌鋰時單位細胞體積收縮略小。雖然在60 °C時LCNO插入更多的鋰離子，但其最大體積變化仍然很小，保證了其良好的高溫循環(huán)性。

圖5：LCNO的非原位和原位透射電鏡測試。LCNO的非原位HRTEM圖像：a）原始，b）嵌鋰（0.8V）和c）脫鋰（3.0V）狀態(tài)。將Li⁺嵌入到LCNO中的原位透射電鏡圖像：d)19和e)86s.f)記錄在嵌鋰狀態(tài)下的LCNO的原位HRTEM圖像(插圖：原位SAED模式)

LCNO晶格常數(shù)的較小變化符合其非原位高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)的測試結(jié)果，這表明（010）晶面間距離略有減少從0.788 nm（原始狀態(tài)，圖5a）到0.776 nm(嵌鋰，圖5b)，然后恢復(fù)0.788納米(脫鋰，圖5c)。

此外，利用原位透射電鏡技術(shù)進一步研究了LCNO在嵌鋰過程中的體積變化和結(jié)構(gòu)演化。由Li⁺插入LCNO晶格和相變引起的應(yīng)變條紋在整個測試粒子中表現(xiàn)出顯著的運動，但形態(tài)和體積變化非常小，結(jié)果也是如預(yù)期的那樣(圖5d,e)。

此外，嵌鋰后的原位HRTEM圖像和原位SAED模式顯示出非常有限的變化(圖5f)，這驗證了晶格常數(shù)的微小變化。

微米尺寸的LCNO被探索為一種可以快速和穩(wěn)定充電的負極材料。與LTO相比，這種未經(jīng)任何修改的新材料在25℃時表現(xiàn)出與其相似的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但具有較低的工作電位、更高的倍率性能和更好的高溫性能。LCNO非常開放的A位缺陽離子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有顯著的偽電容行為，且其在25和60℃時都具有非常大的鋰離子擴散系數(shù)。這兩個優(yōu)點加上其較大的電子電導率，使其在25/60℃時均具有很高的倍率性能。LCNO開放的結(jié)構(gòu)可以有效地容納嵌入的Li+和非活性的(vacancy/La/Ce)O₁₂十二面體表現(xiàn)出優(yōu)越的體積緩沖能力，使其在25和60℃的體積變化都很小，可以保證其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。本研究可為快速穩(wěn)定充電儲能材料的結(jié)構(gòu)和組成設(shè)計提供指導。