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1、背景介紹

優(yōu)質(zhì)廢硅渣是光伏產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品，具有豐富、低成本和可重復(fù)使用的特點，是制造硅負(fù)極的合適原料。然而，由于緩慢的離子擴(kuò)散動力學(xué)和顯著的體積膨脹效應(yīng)，充放電過程中復(fù)雜的界面反應(yīng)和電極塌陷是使用廉價且豐富的微米尺度硅渣的巨大挑戰(zhàn)。由于韌性和柔韌性的優(yōu)點，在硅上構(gòu)建合適的聚合物包覆層，對于緩解硅顆粒的體積膨脹和隨后的顆粒破碎是可行的。由于結(jié)構(gòu)靈活性、氧化還原位點和環(huán)境友好性等，納米結(jié)構(gòu)的六氮雜萘（HAT）基聚合物是最有前景的有機(jī)電極材料，它們已應(yīng)用于各種高性能電池電極。此外，聚（六氮雜萘）（PHATN）由富含氮原子的共軛結(jié)構(gòu)組成，通過Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺和-C=N-之間的可逆配位表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率放電能力，適用于鋰離子的擴(kuò)散和吸附。最近，許多研究人員探索了基于六氮雜萘（HAT）的聚合物作為包覆層調(diào)節(jié)鋰枝晶的形態(tài)并抑制其生長。然而，很少有研究探索PHATN作為保護(hù)層來解決硅負(fù)極的問題。

2、正文部分

1、成果簡介

最近，Adv.Mater.發(fā)表的工作以光伏硅廢料為原料，在Si/C表面構(gòu)建PHATN，得到微米尺度Si負(fù)極（PCSi）具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命與高的功率特性。該工作第一作者為上海大學(xué)碩士生王啟宇，通訊作者為上海大學(xué)陳國榮副研究員、張登松研究員及紐約州立大學(xué)布法羅分校的武剛教授。通過使用原位表征技術(shù)和理論模擬闡明了PCSi電極體積膨脹機(jī)理、特殊Li+傳輸機(jī)制及穩(wěn)定SEI形成路徑。揭示了PCSi負(fù)極鋰化過程中PHATN具有高電子密度的-C=N-基團(tuán)首先配位Li+，在PHATN分子平面的兩側(cè)形成-C-N-Li鍵。之后，PHATN中的原始苯環(huán)又成為活性中心繼續(xù)結(jié)合鋰，形成穩(wěn)定的富鋰PHATN包覆層。PHATN分子在連續(xù)鋰化過程中分子構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化而膨脹，為隨后Si體積膨脹提供了可控的空間。這項工作為硅渣的二次利用設(shè)計和合成高性能和更理想的鋰離子電池微米尺度硅負(fù)極提供了一種有效的策略。

2、研究亮點

1、通過在Si/C電極上構(gòu)建PHATN包覆層，設(shè)計并合成了一種獨特的微米尺度PCSi負(fù)極。

2、原位表征技術(shù)和理論模擬證明，PHATN包覆層可顯著提高Si/C負(fù)極性能。

3、通過在充電和放電過程中改變聚合物分子構(gòu)型，開發(fā)了一種有效的策略來解決當(dāng)前微米尺度硅基負(fù)極的體積膨脹、界面反應(yīng)和導(dǎo)電性差的問題。

3、圖文導(dǎo)讀

1.PHATN在鋰化和脫鋰過程中的動態(tài)行為

【圖1】PCSi-2電極結(jié)構(gòu)和體積的實時演化。a）PCSi-2電極原位拉曼光譜；b）原位光學(xué)顯微鏡圖像，PCSi-2電極（灰線）實時膨脹曲線（紅線）；c）PCSi-2電極在充放電過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變和不同狀態(tài)下PHATN的靜電勢（ESP）示意圖。藍(lán)色和紅色分別代表電子云密度高和電子密度低的區(qū)域。

通過原位拉曼光譜研究PCSi-2負(fù)極的鋰存儲機(jī)制。電壓高于1V，-C=N-的峰值強(qiáng)度逐漸減小，直到在放電過程中隨著-N-Li（33962.5px-1）的出現(xiàn)而消失。而且，在放電過程中-C=N-消失之前，苯環(huán)的峰強(qiáng)度略有下降而沒有峰位偏移。之后，苯環(huán)峰強(qiáng)度的降低伴隨著放電過程中峰位從1622.5到39402.5px-1的位移，充電過程中又恢復(fù)到初始峰位。電化學(xué)反應(yīng)共焦可視化系統(tǒng)（ECCS320）用于在充電和放電過程中收集PCSi-2電極的實時圖像。圖1b顯示了鋰嵌入硅之前電極厚度迅速增加了65.9%，然后在鋰嵌入硅中緩慢增加了25.1%。此外，在隨后的鋰去除過程中，PCSi-2電極的厚度減小，但保持了80%的不可逆膨脹。厚度的變化反映了PCSi-2電極中鋰的動態(tài)行為。當(dāng)Li+離子首次結(jié)合到PHATN中時，二維PHATN通過-C=N-的活性位點與Li+離子結(jié)合形成三維Li-PHATN，從而導(dǎo)致分子體積迅速增加，對應(yīng)于電極材料的快速膨脹。鋰化PHATN分子構(gòu)型轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的空間可以容納部分Si的體積膨脹，減輕硅體積膨脹的應(yīng)力。

PCSi-2電極的界面動力學(xué)

對PCSi-2的儲鋰動力學(xué)的研究可以闡明PHATN包覆層對電池反應(yīng)過程中Li+擴(kuò)散的影響。恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測量用于評估Li+擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）（1）。DLi+反映了Li+在界面處的擴(kuò)散速率。

【圖2】 a）放電時Si/C和PCSi-2電極，b）充電時Si/C和PCSi-2電極，c，d）10次循環(huán)后的Si/C和PCSi-2電極的DLi+；e）Si、Si/C、PCSi-2的RSEI；f）RSEI倒數(shù)與溫度倒數(shù)和Li+通過SEI擴(kuò)散的Ea的線性擬合；g）PCSi-2電極在不同掃描速率下的CV曲線；h）Ip與掃描速率的擬合直線；i）PCSi-2電極的電容控制和表面控制容量的比率。

PCSi-2電極上SEI的形成

【圖3】Si、Si/C和PCSi-2循環(huán)50次的特性。a）Si、b）Si/C和c）PCSi-2電極的TEM圖像；d）Si、e）Si/C和f）PCSi-2電極的C1s XPS光譜；g）Si、h）Si/C和i）PCSi-2電極的F1s XPS光譜；j）Si、k）Si/C和l）PCSi-2電極的Si2p XPS光譜；m）Si、Si/C和PCSi-2電極的原位FT-IR光譜。

【圖4】（a）Si（b）Si/C和（c）PCSi-2電極中的界面機(jī)理示意圖。d）Si/C和PCSi-2模型簇的理論吸附能與相應(yīng)優(yōu)化模型的比較。

盡管在Si/C和PCSi-2負(fù)極表面均形成了以LiF為主的SEI，但Si/C和PCSi-2負(fù)極的形態(tài)和成分分布存在顯著差異，表明LiF形成路徑不同（圖4）。在這項工作中，PCSi-2優(yōu)先吸附LiPF6以產(chǎn)生均勻的以LiF為主的SEI，從而導(dǎo)致低界面阻抗。

PCSi-2負(fù)極的電化學(xué)性能

【圖5】電化學(xué)性能。

4、總結(jié)與展望

開發(fā)了一種利用廢硅渣制備高性能微米尺度硅基鋰離子電池負(fù)極材料的研究。從微觀和宏觀的角度系統(tǒng)地闡明了PHATN包覆層對提高硅基負(fù)極性能至關(guān)重要的作用。這項工作減輕微米尺度硅負(fù)極材料的體積膨脹并穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面，從而顯著提高電池性能。