水系鋅離子電池具有安全性高、成本低、高離子電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注。金屬鋅作為水系鋅離子電池的負(fù)極材料，具有理論容量高(820 mAh g-1或5855 mAh cm-3)、工作電位低(-0.76 V vs. SHE)、市場價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。然而，鋅枝晶的生長和電解液的腐蝕阻礙了鋅負(fù)極的進(jìn)一步應(yīng)用。為了解決這些問題，往往需要在鋅負(fù)極的表面構(gòu)筑具有離子導(dǎo)電功能和一定機(jī)械強(qiáng)度的人工界面層。但是，單一的無機(jī)材料的晶體結(jié)構(gòu)具有各向異性，晶界雜亂容易使得局域環(huán)境不均勻，而且往往脆性較大。理論上，將具有離子導(dǎo)電性的無機(jī)物與柔性聚合物粘結(jié)劑混合可能會減輕這種擔(dān)憂。但在實(shí)際應(yīng)用中，不同組分在層中的不均勻分布仍會導(dǎo)致Zn2+的不均勻傳輸和Zn優(yōu)先成核/生長。鑒于此，山東大學(xué)的楊劍教授在鋅負(fù)極表面制備了無定形的氨基功能化的聚硅烷保護(hù)層(NH2-PSiOx)，并從分子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能關(guān)系的角度進(jìn)行了解析。在聚硅烷保護(hù)層中的丙基增加了緩沖本征應(yīng)力/應(yīng)變的柔韌性，而且它的疏水性抑制了電解質(zhì)的腐蝕。-NH2與Zn2+具有強(qiáng)相互作用，均勻了Zn2+通量。這種分子水平上的解析對人工界面層的合理設(shè)計(jì)是有幫助的。得益于這些優(yōu)點(diǎn)，Zn@NH2- PSiOx在半電池和全電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。即使對于Zn粉和軟包電池，這種涂層仍然能顯著提高電化學(xué)性能。最后，作者詳細(xì)研究了Zn箔表面人工界面層的力學(xué)性能與良好的循環(huán)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，這方面在很多文獻(xiàn)中很少報(bào)道。
其成果以題為“Molecular Deciphering of Hydrophobic, Zinc-philic and Robust Amino- Functionalized Polysilane for Dendrite-free Zn Anode”在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表。本文第一作者為博士生董鏡鏡，通訊作者為楊劍教授，通訊單位為山東大學(xué)。?采用新方法在Zn表面制備了疏水非晶態(tài)聚硅烷層。?層中-NH2調(diào)節(jié)了Zn2+的通量，有利于均勻沉積。? Si-O-M賦予了層和界面強(qiáng)健的力學(xué)性能。
? NH2官能化聚硅烷修飾的鋅箔具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖1. Zn@NH2-PSiOx的化學(xué)合成及組分表征。
NH2-PSiOx界面層通過3-氨基丙基三甲氧基硅烷水解、縮合、鍵合到鋅負(fù)極表面，隨后得到Zn@NH2-PSiOx負(fù)極 (圖1a)。該界面層通過SEM分析可以看出緊密地錨定在鋅金屬的表面，形成了分布均勻、厚度為3.5 μm的光滑界面層 (圖1b-d)。與純Zn電極相比，Zn@NH2-PSiOx電極對電解液表現(xiàn)出較大的接觸角(112°) (圖1e, f)，接觸角的增加表明水分子的滲透減少，減輕了腐蝕。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)該界面層是通過Zn-O-Si鍵合到鋅箔表面，有利于增加界面層與鋅箔的粘附力 (圖1g-j)。
(a) Zn@NH2-PSiOx負(fù)極的制備流程圖，(b, c) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx的SEM圖片，(e, f) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx與電解質(zhì)接觸角的光學(xué)圖片，(d) Zn@NH2-PSiOx的界面SEM圖片和EDS映像圖，(g-j) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx的XPS光譜。
圖2. 半電池的電化學(xué)性能。
為了評估鋅負(fù)極的電化學(xué)性能，作者組裝了Zn||Zn對稱電池和Zn||Cu半電池進(jìn)行測試。使用Zn@NH2-PSiOx負(fù)極組裝的對稱電池在6 mA cm-2和1 mAh cm-2時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(800 h) (圖2a)。當(dāng)電流密度和面容量分別增加到20 mA cm-2和10 mAh cm-2, 放電深度達(dá)到57.0%，Zn@NH2-PSiOx電極依然能夠穩(wěn)定循環(huán)300 h (圖2c)。與已報(bào)道的人工界面層改性的鋅負(fù)極性能相比，這一結(jié)果達(dá)到先進(jìn)水平 (圖2d)。通過Cu@NH2-PSiOx||Zn非對稱電池可以進(jìn)一步評估鋅沉積/剝離過程的可逆性 (圖2f)。相比于純Cu，Cu@NH2-PSiOx電極具有更高的可逆性，能夠穩(wěn)定循環(huán)800圈，平均庫倫效率達(dá)到99.8%。作者又通過類似的實(shí)驗(yàn)方案將NH2-PSiOx包覆到鋅粉上，NH2-PSiOx改性后的鋅粉在對稱和非對稱電池中的電化學(xué)性能都得到了提升 (圖2g, h)。
(a-c) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx對稱電池的循環(huán)性能，(d) 循環(huán)性能對比圖，(e) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx對稱電池的倍率性能，(f) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx非對稱電池的庫倫效率，(g, f) 鋅粉的對稱和非對稱電池的循環(huán)性能圖。
圖3. Zn@NH2-PSiOx電極減少了副反應(yīng)并具有較好的力學(xué)性能。得益于疏水界面層的構(gòu)建，由水所引發(fā)的析氫副反應(yīng)及腐蝕得到了抑制 (圖3a-c)。采用納米壓痕-劃痕及AFM測試，可以發(fā)現(xiàn)有NH2-PSiOx包覆鋅箔具有更優(yōu)的機(jī)械性能(圖3d-i)。當(dāng)鋅離子沉積和剝離過程中，Zn@NH2-PSiOx電極能更好地適應(yīng)體積變化。
Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx的(a) LSV曲線，(b) LP曲線，(c) XRD譜圖，以及Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx循環(huán)三次后的(d) 劃痕測試，(e, f) 壓痕測試，(g, h) 力vs. 壓入深度；(i) 楊氏模量直方圖。
圖4. NH2-PSiOx界面促進(jìn)鋅的均勻沉積與剝離。經(jīng)過200次循環(huán)后，Bare Zn表面存在大量隨機(jī)排布的納米片，這些納米片之間的粘附性較弱，有可能會從鋅箔上脫落，形成死鋅，導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化 (圖4a-c)。而Zn@NH2- PSiOx電極循環(huán)后呈現(xiàn)出致密光滑的表面，沒有納米片的生成 (圖4d-f)。Zn沉積發(fā)生在NH2-PSiOx保護(hù)層的下方，從而防止了電解液對Zn負(fù)極的腐蝕，并抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。進(jìn)一步通過原位光學(xué)顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)該界面層能夠顯著抑制枝晶和析氫等副反應(yīng)，促進(jìn)鋅離子的均勻沉積 (圖4g, h)。
(a-c) Bare Zn在電流密度為6 mA cm-2，面容量為1 mAh cm-2的情況下，經(jīng)過200次循環(huán)后的表面和截面SEM圖片，(d-f) 相同情況下Zn@NH2-PSiOx電極表面和截面SEM圖片，(g) Bare Zn和 (h) Zn@NH2-PSiOx電極上鋅沉積不同時(shí)間對應(yīng)的原位光學(xué)觀察結(jié)果。
圖5. NH2-PSiOx促進(jìn)鋅均勻沉積的理論模擬。作者利用COMSOL對不同電極表面的鋅離子電流場強(qiáng)度分布和濃度分布進(jìn)行模擬。對于Bare Zn電極，電流場和Zn2+濃度都集中在表面尖端處 (圖5a, c)。它加速了Zn枝晶的形成和生長，稱為尖端效應(yīng)。隨著時(shí)間的推移，效果越來越明顯。對于Zn@NH2-PSiOx電極，NH2-PSiOx保護(hù)層中含有大量的極性官能團(tuán)，-NH2。該官能團(tuán)與Zn2+有很強(qiáng)的相互作用，使NH2-PSiOx能夠調(diào)節(jié)Zn2+的分布，平均電流場的分布 (圖5b)，并獲得較高的局部濃度。在這種情況下，與Bare Zn相比，尖端處和谷之間的Zn2+濃度差異被減輕 (圖5d)，有利于Zn2+的均勻沉積。
模擬了(a, c) Bare Zn與 (b, d) Zn@NH2-PSiOx負(fù)極表面的電流場分布和Zn2+的濃度場分布。
圖6. APTMS分子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能關(guān)系的解析。
NH2-PSiOx的分子結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)優(yōu)勢之間的相關(guān)性如下所示：(i) 氨基能夠與Zn2+結(jié)合。這種結(jié)合可以促進(jìn)去溶劑化過程，從而降低電極過電位，改善反應(yīng)動力學(xué)。這種結(jié)合還調(diào)節(jié)了Zn2+的通量，促進(jìn)了均勻沉積。(ii) 氨基提供了局部堿性環(huán)境。這種堿性環(huán)境增強(qiáng)了硅烷的水解，有利于形成堅(jiān)固耐用的保護(hù)層。(iii) 丙基增加了保護(hù)層的疏水性，減少了電解質(zhì)的滲透。另一方面，丙基還提高了保護(hù)層的柔韌性，提高了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。(iv) 氧硅烷基團(tuán) (Si-O-Si和Si-O-Zn) 是構(gòu)建無定型人工保護(hù)層并與鋅箔具有較強(qiáng)粘附力的必要條件。這些特性共同作用使得Zn@NH2-PSiOx具有優(yōu)異的性能。
(a) Zn@NH2-PSiOx, Zn@SH-PSiOx, Zn@Cl-PSiOx, Zn@CH3-PSiOx和Zn@PSiOx的循環(huán)性能對比圖, (b)不同官能團(tuán)的硅烷分子與鋅離子的結(jié)合能, (c)在不同pH條件下水解得到的聚硅烷包覆Zn箔的循環(huán)性能, (d)無鋅鹽和有鋅鹽水解得到的聚硅烷包覆Zn箔的循環(huán)性能, (e) 圖解說明APTMS的分子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。
圖7. 全電池的電化學(xué)性能。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證Zn@NH2-PSiOx負(fù)極在全電池中的應(yīng)用效果，我們利用MnO2正極與之組裝成全電池并進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)測試。如圖7a所示，Zn@NH2-PSiOx||MnO2全電池顯示出更高的電流密度和更小的峰電壓差距，這表明其具有更小的電壓極化。圖7b中的Zn@NH2-PSiOx||MnO2全電池在3C電流密度下能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。圖7c證明Zn@NH2-PSiOx||MnO2全電池具有更好的倍率性能。在圖7d, e中，在經(jīng)歷48 h的擱置后Zn@NH2-PSiOx||MnO2全電池仍能夠保持99.1%的庫倫效率，這證明了其優(yōu)越的荷電保持能力。即使在嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件下(N/P=1.8, MnO2的負(fù)載量為19 mg cm-2, 電解液的用量為40 μL mAh-1) ( 圖7f)，Zn@NH2-PSiOx||MnO2全電池仍能表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是循環(huán)壽命顯著下降。軟包電池的電化學(xué)性能測試也證明Zn@NH2-PSiOx||MnO2的性能要明顯優(yōu)于未經(jīng)修飾的鋅負(fù)極，并且數(shù)字計(jì)時(shí)器可以容易地由軟包電池供電(圖7h)。所有這些結(jié)果證實(shí)了NH2-PSiOx可以應(yīng)用于從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的紐扣電池到工業(yè)首選的軟包電池。
Bare Zn||MnO2 和 Zn@NH2-PSiOx||MnO2 紐扣電池的(a) CV曲線，(b) 循環(huán)性能，(c) 倍率性能，(d, e) 自放電性能測試，Bare Zn||MnO2 和 Zn@NH2-PSiOx||MnO2(f) 紐扣電池在嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件下的性能測試，(g) 軟包電池性能測試，(h) 為數(shù)字定時(shí)器供電的軟包電池圖片。
本文通過簡單的工藝，在鋅箔上制備了一層致密而堅(jiān)固的-NH2功能化聚硅烷層(NH2-PSiOx)，提高了水系鋅離子電池的電化學(xué)性能。在此界面層中，-NH2提供了足夠的堿度，并與Zn2+具有較強(qiáng)的相互作用，有利于形成均勻的涂層。丙基具有良好的柔韌性能適應(yīng)體積變化引起的內(nèi)在應(yīng)力變化，而且具有疏水性能減少水分子的滲透，降低副反應(yīng)。Si-O-Zn能使Zn箔與該層間持久結(jié)合，Si-O-Si能增強(qiáng)該層的力學(xué)性能。最后重要的一點(diǎn)是，該層的非晶性質(zhì)也有利于均勻Zn2+通量。所有這些結(jié)果使其具有優(yōu)異的機(jī)械性能，抑制了副反應(yīng)和均勻了Zn2+的沉積和剝離。因此，Zn@NH2-PSiOx具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在對稱電池中，在20 mA cm-2和10 mAh cm-2 (累積容量為3000 mAh cm-2，放電深度為57%) 下，穩(wěn)定循環(huán)300 h。在非對稱電池中，在6 mAh cm-2和3 mAh cm-2下，穩(wěn)定循環(huán)了800圈，平均庫侖效率為99.8%。即使在高M(jìn)nO2負(fù)載 (～19 mg cm-2)、低的負(fù)/正極容量比 (N/P=1.8) 和有限電解質(zhì) (40 μL mAh-1) 的情況下，Zn@NH2-PSiOx||MnO2電池在0.5 C電流密度下循環(huán)100圈后仍顯示出～2.3 mAh (～2.93 mAhcm-2) 的容量。Molecular Deciphering of Hydrophobic, Zinc-philic and Robust Amino-Functionalized Polysilane for Dendrite-free Zn AnodeJingjing Dong, Huili Peng, Jing Wang, Chenggang Wang, Dongdong Wan, Nana Wang, Weiliu Fan, Xuchuan Jiang , Jian Yang* and Yitai Qian, Energy Storage Mater.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.026
楊劍
山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。國家自然科學(xué)獎，國務(wù)院政府特殊津貼，教育部新世紀(jì)人才，山東省泰山學(xué)者特聘教授，山東省杰出青年基金獲得者。研究興趣在于電化學(xué)儲能的反應(yīng)機(jī)制研究，以及新型儲能器件的研發(fā)。以通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano., Nano Lett., Energy Storage Mater.等知名國際刊物上發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文，累計(jì)引用次數(shù)12000+，H=61 (數(shù)據(jù)來源：Web of Science)。多篇論文被Web of Science 網(wǎng)站評選為ESI Highly Cited Papers。
