高鎳正極材料由于其優(yōu)越的放電容量，較高的工作電壓被認(rèn)為是下一代最有前途的鋰離子電池候選材料。然而，高鎳正極在循環(huán)過程中，通常會(huì)發(fā)生各向異性的晶格變化，導(dǎo)致晶格應(yīng)力的產(chǎn)生和沿晶界微裂紋的形成，這不可避免地造成了有害的界面副反應(yīng)。從電子結(jié)構(gòu)上看，Co3+/4+的t2g能帶底部與O2?的2p的頂部部分重疊，因此，Co3+在高電位的氧化還原反應(yīng)將伴隨晶格O的逸出。此外，在高度脫鋰態(tài)時(shí)，高價(jià)過渡金屬陽離子(特別是Ni4+)eg軌道上的電子自發(fā)轉(zhuǎn)移到晶格氧的2p軌道上，進(jìn)一步加劇了晶格O的釋放。晶格O的析出會(huì)導(dǎo)致過渡離子遷移到相鄰的Li層中，這會(huì)造成高鎳材料層狀結(jié)構(gòu)向無序尖晶石結(jié)構(gòu)的相變，這種無序結(jié)構(gòu)會(huì)增大鋰離子脫嵌時(shí)的勢壘，最終加劇結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的退化。最糟糕的是，析出的晶格O被氧化成O2時(shí)會(huì)和有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，最終引起了嚴(yán)重的熱失控問題。因此，同時(shí)穩(wěn)定高鎳材料的界面和體相結(jié)構(gòu)，以提升高鎳正極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。近日，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院白瑩教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡單的原位修飾策略，成功地將與晶格O具有高結(jié)合能的B原子梯度摻雜進(jìn)入NCM811一次顆粒的近表面，并且同時(shí)將具有壓電特性的Li2B4O7包覆在NCM811二次顆粒的外表面，利用高鎳材料在循環(huán)過程中的應(yīng)力使Li2B4O7內(nèi)部進(jìn)一步產(chǎn)生極化電場，進(jìn)而調(diào)控界面離子輸運(yùn)。理論計(jì)算清楚的顯示出B原子最傾向于摻雜在高鎳材料中的Li層中以LiLiLiCo環(huán)繞的四面體位置。以此模型進(jìn)行進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，B離子的摻雜提升了高鎳材料的O空位生成能并且降低了Li離子的傳輸能壘。有限元分析結(jié)合實(shí)驗(yàn)測試顯示出Li2B4O7在NCM811表面形成了與鋰離子傳輸方向一致的極化電場，促進(jìn)了離子的傳輸。因此，這種通過離子梯度摻雜形成的氧釋放緩沖層和壓電材料包覆在表面形成的離子輸運(yùn)調(diào)控界面層協(xié)同提升了高鎳材料的電化學(xué)性能，組裝的NCM811-LBO/LTO全電池在1000周循環(huán)后容量保持率為92.6%。該文章以In-situ Construction of Gradient Oxygen Release Buffer and Interface Cation Self-Accelerator Stabilizing High-Voltage Ni-rich Cathode為題發(fā)表在自然指數(shù)期刊、國際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上，河南大學(xué)2019研究生代中盛為第一作者，河南大學(xué)趙慧玲博士和白瑩教授為共同通訊作者，中山大學(xué)盧俠教授、河南大學(xué)趙勇教授、英國倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰博士提供了理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測試方面的幫助。圖S1：(a) O3型NCM811的理論模型；(b) B摻雜到不同位置的相對能量。在以往涉及B摻雜層狀材料的研究中，根據(jù)離子尺寸效應(yīng)，研究者們推測B可能的摻雜位置為Li層四面體和過渡金屬層四面體位置。然而，B離子摻雜的可能位置有待進(jìn)一步研究。在本工作中，以圖S1a中的O3型NCM811為理論模型，基于第一性原理的理論計(jì)算，顯示出B摻雜到Li層以LiLiLiCo環(huán)繞的四面體位置相對能量最低 (圖S1b)，因此B在高鎳層狀材料中最傾向于摻雜到此位置。圖1：(a) B元素?fù)诫s前后的NCM811模型；(b) 巴德電荷分析；(c) 氧空位形成能；(d, e)電荷態(tài)密度圖。以圖1 a中的B摻雜進(jìn)入Li層并且以LiLiLiCo環(huán)繞的四面位置為模型，進(jìn)一步的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過B摻雜之后O的Bader電荷值更低 (圖1b)，這表明摻雜后的樣品中的晶格O更加穩(wěn)定。此外，圖1c顯示B摻雜后O的空位形成能也明顯提升，進(jìn)一步證明了B離子摻雜對晶格O的穩(wěn)定作用。圖2：(a) 原位構(gòu)筑LBO的流程圖；(b) NCM811的截面SEM及Mapping圖；(c) HRTEM圖像；(d) TEM線掃圖像；(e-g) 深度XPS光譜(Ni，B)及歸一化圖像；(h) PFM圖像；(i, j) Ni元素的XANES和EXAFS光譜。經(jīng)過圖2a顯示的原位構(gòu)筑過程后，截面SEM的Mapping (圖2b)，TEM線掃 (圖2d)，深度XPS測試 (圖2e-g)及其歸一化結(jié)果表明B原子成功的摻入材料內(nèi)部，同時(shí)圖2h的PFM測試顯示出具有壓電效應(yīng)的LBO包覆在了材料表面。此外，圖2i顯示出NCM811-LBO中的Ni的吸收光譜向低能偏移，說明Ni元素化合價(jià)的降低，這可能是由于B摻雜到四面體位置，不占據(jù)活性元素位點(diǎn)，且為了保持電荷平衡，Ni元素價(jià)態(tài)有所降低。
圖3：電化學(xué)循環(huán)：(a) 首周；(b) 半電池循環(huán)；(c) 倍率；(d) 全電池循環(huán)；(e) 離子傳輸模型；(f) 摻雜前后的離子傳輸勢壘。經(jīng)過LBO的原位構(gòu)筑之后，圖3a顯示改性后樣品首周容量略微提升，這是由于B摻雜到四面位置， Ni元素價(jià)態(tài)有所降低，這種分析結(jié)果和圖2中的XANES測試一致。此外，圖3b-d中的電化學(xué)測試結(jié)果顯示出改性后的高鎳材料的電化學(xué)性能明顯提升。以圖3e中B摻雜前后的材料為模型進(jìn)行離子遷移能壘的計(jì)算，中的結(jié)果表明 (圖3f)，經(jīng)過B摻雜之后，NCM811-LBO的離子擴(kuò)散能壘有了明顯的降低，這將有力的促進(jìn)離子的輸運(yùn)。
圖4：(a, b) 原位XRD圖像中的(003)衍射峰；(c) 晶格常數(shù)c的變化；(d) NCM811的楊氏模量；(e) NCM811-LBO的在首周循環(huán)過程中的應(yīng)力變化；(f) NCM811體積變化最大時(shí)誘導(dǎo)LBO產(chǎn)生的極化電場的模擬值；(g) LBO的改性機(jī)理。圖4a-c中的原位XRD測試結(jié)果顯示出經(jīng)過LBO的原位構(gòu)筑之后，NCM811-LBO在高電壓下晶格常數(shù)c軸的變化得到了明顯的抑制。根據(jù)原位XRD曲線計(jì)算出的應(yīng)變以及圖4d的AFM測試得到的NCM811的楊氏模量，計(jì)算了NCM811在循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力的變化曲線如4e所示。圖4f顯示了通過有限元分析表明了LBO在NCM811循環(huán)過程中形成了與鋰離子傳輸方向一致的極化電場。圖4g表明這個(gè)額外的界面極化電場將會(huì)起到界面離子加速器的作用加速固液(電解質(zhì)-LBO包覆層)和固固(LBO包覆層-內(nèi)層NCM811)界面離子輸運(yùn)，減弱界面引離子傳輸引起的應(yīng)力。
圖5：(a, b) 原位DEMS圖像；(c, d) 原位高溫XRD光譜; (e, f) 歸一化后的晶格常數(shù)a，c。圖5a, b的原位DEMS測試表明經(jīng)過LBO的修飾之后，高鎳材料的O2析出得到了抑制，熱穩(wěn)定性也有了明顯的提升，這得益于摻雜生成的強(qiáng)的B-O鍵，有效的降低了O的電負(fù)性，抑制了O的析出，提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖5c-f中的變溫XRD及其歸一化結(jié)果顯示出經(jīng)過LBO的原位構(gòu)筑以后，材料的熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。
圖6：(a, b) 原位拉曼光譜；(c, d) 歸一化后的Eg和A1g特征峰；(e, f)應(yīng)力分析。圖6a-d進(jìn)行的原位拉曼測試及特征峰的歸一化結(jié)果進(jìn)一步顯示出改性后高鎳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。同時(shí)，圖6e, f的有限元分析結(jié)果顯示出NCM811-LBO材料內(nèi)部的應(yīng)力積聚明顯減弱。Zhongsheng Dai, Huiling Zhao,* Weixin Chen, Qi Zhang, Xiaosheng Song, Guanjie He, Yong Zhao, Xia Lu, and Ying Bai*, In-situ Construction of Gradient Oxygen Release Buffer and Interface Cation Self-Accelerator Stabilizing High-Voltage Ni-rich Cathode, 2022, Adv. Funct. Mater.https://doi.org/10.1002/adfm.202206428代中盛 河南大學(xué)2019級(jí)碩士研究生。趙慧玲博士 河南大學(xué)副教授。主要研究方向：高性能二次電池界面物理化學(xué)。以第一作者和通訊作者發(fā)表SCI收錄論文多篇，其中多篇論文發(fā)表在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy等知名期刊上。白瑩教授 博士生導(dǎo)師，河南省高層次人才，中原英才計(jì)劃獲得者，河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人，河南省高?？萍紕?chuàng)新人才，河南大學(xué)特聘教授，河南大學(xué)學(xué)術(shù)委員會(huì)自然學(xué)部秘書長。擔(dān)任河南省新能源材料與器件國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任、河南大學(xué)物理與電子學(xué)院院長。主要研究方向：高性能二次電池關(guān)鍵材料與界面物理化學(xué)。共發(fā)表SCI收錄論文100余篇，其中多篇論文發(fā)表在Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett., Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy等知名期刊。主持各類基金項(xiàng)目二十余項(xiàng)，其中國家自然科學(xué)基金 3項(xiàng)，科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題 1 項(xiàng)；申請國家發(fā)明專利 45項(xiàng)，獲授權(quán)發(fā)明專利28項(xiàng)，成果轉(zhuǎn)化 1 項(xiàng)。
