北京中研環(huán)科
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鋰金屬具有最低的還原電位(?3.04 V vs. SHE)和超高的理論比容量(3860 mAh g?1),被認(rèn)為是下一代可充電電池的最終負(fù)極選擇。然而,由于鋰金屬負(fù)極表面的不可控枝晶生長(zhǎng),鋰金屬電池的循環(huán)壽命短,安全性差,阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。大量研究表明,具有均勻化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)有望解決這些問(wèn)題。
近日,東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉天西教授、王麗娜副教授等人提出了在鋰金屬表面利用簡(jiǎn)單的浸泡方法人工構(gòu)筑富溴化鋰(LiBr)SEI的策略。密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了LiBr晶面(111)具有高的吸附能(?1.82 eV)和低的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘(0.015 eV),促進(jìn)了Li+的遷移。電化學(xué)性能測(cè)試表明富含LiBr的SEI具有快速的Li+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué),能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。鋰沉積/剝離的原位形態(tài)觀察為循環(huán)過(guò)程中LiBr@Li電極的無(wú)枝晶表面提供了直接證據(jù)。當(dāng)與商業(yè)正極配對(duì)使用時(shí),良好的循環(huán)保持率和倍率性能進(jìn)一步證明了人工構(gòu)筑富LiBr SEI策略的可行性。
圖1 富LiBr人工SEI的制備過(guò)程和成分表征。XRD,F(xiàn)TIR,XPS表征表明LiBr為人工SEI的主要化學(xué)成分
圖2 人工SEI的形貌和厚度表征。從圖2中可以看出:LiBr@Li電極具有均勻且密集排列的晶體顆粒表面。電極的截面SEM結(jié)合EDS分析證實(shí)了人工SEI厚度約為2 μm
圖3 LiBr@Li||LiBr@Li電池的電化學(xué)性能。對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試顯示,含有LiBr保護(hù)層的電極在0.5 mA cm?2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)2400 h,過(guò)電位為13 mV。表明富含LiBr的SEI具有快速的Li+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué),能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)
圖4 低溫性能測(cè)試。從圖4中可以看出:LiBr@Li||LiBr@Li電池在15°C至?30°C范圍內(nèi)表現(xiàn)出更穩(wěn)定的電壓分布和更低的過(guò)電位
圖5 鋰沉積/剝離的原位形態(tài)觀察,鋰沉積后的SEM表征以及循環(huán)前后的SEI成分變化。從圖5中可以看出:溴化處理后的鋰電極具有明顯的鋰枝晶抑制能力;LiBr在電池循環(huán)前后都是SEI的主要組成成分
圖6 LiBr各晶面的吸附能及擴(kuò)散勢(shì)壘的計(jì)算。LiBr(111)/(110)晶面具有較低的吸附能,有利于Li+的吸附,且Li+在(111)/(100)晶面上的擴(kuò)散勢(shì)壘很低,有利于Li+在SEI中的快速遷移
圖7 LiBr@Li||LFP電池的電化學(xué)性能
使用原位鋰離子顯微成像池(LIB-MS-I)和光學(xué)顯微鏡相機(jī)(Belona,200X-800X)搭配,用于原位觀察鋰的電鍍/剝離行為。
綜上所述,本文通過(guò)一種易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在鋰金屬表面構(gòu)筑了一層富含LiBr的SEI膜。受益于LiBr晶面(111)為L(zhǎng)i+提供了較高的吸附能和較低的擴(kuò)散勢(shì)壘,實(shí)現(xiàn)了Li+在SEI中的快速遷移。因此,無(wú)論使用醚類(lèi)或酯類(lèi)電解質(zhì),都能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高循環(huán)效率。本工作為調(diào)控鋰沉積/剝離行為提供了一種有效的策略,有望解決高能鋰金屬電池的安全問(wèn)題。
原文鏈接:
Xiao Yao, Jin Wang, Shiru Lin, Chengzhou Tao, Xuezhi Zhang, Wei Wang, Chengcheng Zhao, Lina Wang,* Junwei Lucas Bao,* Yonggang Wang,* and Tianxi Liu, Surface Bromination of Lithium-Metal Anode for High Cyclic Efficiency, Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203233