北京中研環(huán)科
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1 摘要簡(jiǎn)介 在富Ni陰極晶體上構(gòu)建鈣鈦礦Li0.35La0.55TiO3 (LLTO)層，誘導(dǎo)產(chǎn)生層狀@尖晶石@鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以解決容量衰減的根本原因。原位X射線衍射技術(shù)和第一性原理計(jì)算表明，這種獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅可以提高主體結(jié)構(gòu)承受機(jī)械應(yīng)變的能力，而且還為鋰離子提供了快速擴(kuò)散通道，并為電解質(zhì)腐蝕提供了保護(hù)屏障。LLTO修飾的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (NCM90)陰極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性，在100次循環(huán)后，其容量保留率高達(dá)≈94.6%，優(yōu)于原始的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2陰極(79.8%)。此外，即使在4.6 V的高截止電壓下，該修飾電極也表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
2 背景介紹 由于減少化石燃料消耗和碳排放的壓力越來(lái)越大，電動(dòng)汽車引起了極大的興趣。然而，阻礙大規(guī)模使用的主要挑戰(zhàn)是它們的驅(qū)動(dòng)范圍不足，這在很大程度上取決于陰極容納鋰離子的能力。在鋰離子電池正極市場(chǎng)的替代正極材料中，富鎳層狀氧化物正極材料因其較高的理論比容量(>270 mAh?g-1)，能量密度高，成本低的三重優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是滿足高能量密度鋰離子電池需求的最有希望的候選材料。 為了獲得更高能量密度的電池系統(tǒng)，迫切需要鎳含量超過(guò)90%的材料，與循環(huán)穩(wěn)定性較差的LiNiO2表現(xiàn)出相似的行為。層狀陰極低循環(huán)穩(wěn)定性的一般機(jī)制是深層荷電態(tài)相變過(guò)程中突然坍塌產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)變累積，導(dǎo)致沿晶微裂紋。隨后，由于寄生電解質(zhì)對(duì)暴露內(nèi)表面的侵蝕而引起的寄生反應(yīng)會(huì)加速陰極-電解質(zhì)界面處類NiO絕緣層的積累，阻礙電化學(xué)反應(yīng)，加速結(jié)構(gòu)惡化。此外，在高度脫鋰時(shí)寄生反應(yīng)誘導(dǎo)的LiFP6分解產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致體結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬的溶解，導(dǎo)致電化學(xué)性能持續(xù)惡化。 以提高晶體結(jié)構(gòu)承受機(jī)械應(yīng)變能力和抑制界面副反應(yīng)為目標(biāo)的表面重構(gòu)策略被認(rèn)為是提高富鎳層狀陰極長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法。為解決單晶(SC) LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2容量嚴(yán)重退化的問(wèn)題，引入了Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3 (LSTP)快速離子導(dǎo)體材料。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，LSTP涂層不僅能提高力學(xué)穩(wěn)定性，還能通過(guò)構(gòu)建堅(jiān)固的界面薄膜防止電解液對(duì)SC-鎳鈷錳(SC-NCM)的腐蝕。由于弱相互作用和晶格失配，包層材料通常在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中容易從體結(jié)構(gòu)中脫離。此外，涂層層與體陰極之間的擴(kuò)散能壘會(huì)阻礙鋰離子的遷移，使界面應(yīng)力-應(yīng)變?cè)龃?，從而誘發(fā)持續(xù)的微裂紋加劇。在這樣的背景下，開(kāi)發(fā)優(yōu)化表面構(gòu)型以減緩有害結(jié)構(gòu)演化的實(shí)用策略仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
3 圖文解析 系統(tǒng)地測(cè)試了NCM@LLTO-x的電化學(xué)性能，以評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)自重構(gòu)策略的實(shí)用價(jià)值。如圖1(a)和1(b)所示，NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8的CV結(jié)果在鋰脫嵌/嵌入過(guò)程中呈現(xiàn)出明顯的3個(gè)可逆氧化還原對(duì)，分別為H1→M(六方到單斜)、M→H2(單斜到六方)和H2→H3(六方到六方)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在兩個(gè)樣品中都發(fā)現(xiàn)了較低的電位氧化峰，表明材料表面發(fā)生了重構(gòu)反應(yīng)。這種重構(gòu)反應(yīng)主要是由寄生反應(yīng)和固體電解質(zhì)界面膜的構(gòu)象引起的，用氧化峰與還原峰之間的電位差(ΔV)表示。顯然，NCM@LLTO-8的ΔV值為35.9 mV，小于NCM@LLTO-0的ΔV值(ΔV = 58.8 mV)，表明NCM@LLTO-8陰極具有較高的電化學(xué)可逆性。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)自構(gòu)策略使NCM90陰極具有較低的界面極化和較高的電化學(xué)可逆性。為了進(jìn)一步研究制備樣品的電化學(xué)性能，圖1(c)對(duì)NCM@LLTO-x (x = 0、6、8、10)電極在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、0.5 C下的倍率性能進(jìn)行了研究。隨著循環(huán)速率從1 C增加到10 C，可以探測(cè)到原始NCM@LLTO-0和LLTO修飾樣品之間的倍率性能的明顯差異，其中NCM@LLTO-8陰極在循環(huán)后不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保留，而且與原始NCM90陰極相比，在高C速率下還表現(xiàn)出優(yōu)異的放電比容量。原始NCM@LLTO-0陰極在0.2至10 C范圍內(nèi)的放電容量分別為~ 204、199、192、179、169和155 mAh?g-1。相比之下，NCM@LLTO-8在各種C倍率下表現(xiàn)出更高的放電容量，為~ 213、206、204、194、186和177 mAh?g-1，表明結(jié)構(gòu)自重構(gòu)策略可以增強(qiáng)倍率特性。循環(huán)特性可以直觀地反映NCM@LLTO-x陰極的性質(zhì)，并記錄了其在0.5 C、25°C下的恒流循環(huán)試驗(yàn)。如圖1(d)所示，NCM@LLTO-0陰極的容量衰減速度最快，容量保留率為79.3%，而LLTO改性樣品陰極的容量沒(méi)有急劇下降，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)了。特別是對(duì)于NCM@LLTO-8，在第1、25、50、75和100圈都表現(xiàn)出了出色的放電比容量，分別為207.1、203.4、200.2、197.9和196.1 mAh?g-1，如圖1(f)所示，其容量保持率為94.6%，說(shuō)明在晶體結(jié)構(gòu)表面添加適量的LLTO可以增強(qiáng)循環(huán)能力。此外，圖1(g)和圖1(h)繪制了NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8陰極的dQ/dV曲線，進(jìn)一步揭示了循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)制。在4.2 V時(shí)發(fā)生的不利相變(H2→H3)被認(rèn)為是觸發(fā)沿c軸劇烈的各向異性收縮的根源，這引起了嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)變的積聚，導(dǎo)致晶間微裂紋和不可逆的結(jié)構(gòu)退化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，NCM@LLTO-0陰極的H2/H3氧化還原峰強(qiáng)度逐漸極化并下降，證實(shí)了NCM@LLTO-0陰極由于晶格嚴(yán)重收縮導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)重退化，導(dǎo)致容量急劇下降。 在2.8-4.4和2.8-4.5 V下評(píng)估了NCM@LLTO-8的長(zhǎng)期循環(huán)性能測(cè)試（圖1(i)）。隨著截止電壓的增加，NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8陰極循環(huán)特性的差異越來(lái)越明顯。在超長(zhǎng)循環(huán)后，NCM@LLTO-8陰極在2.8 ~ 4.4 V和2.8 ~ 4.5 V下的電化學(xué)容量保留率分別為88.6%和87.6%，而在相同的試驗(yàn)條件下，原始NCM@LLTO-0陰極的電化學(xué)容量保留率僅為76.3%和64.2%。 圖1. (a) NCM@LLTO-0和(b) NCM@LLTO-8的CV曲線，NCM@LLTO-x半電池結(jié)構(gòu)的(c)倍率性能和(d)循環(huán)性能，(e) NCM@LLTO-0和(f) NCM@LLTO-8不同圈數(shù)的恒流充放電曲線，(g) NCM@LLTO-0和(h) NCM@LLTO-8不同圈數(shù)的dQ/dV曲線，(i) 2.8-4.4 V電壓范圍內(nèi)NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8的循環(huán)穩(wěn)定性
測(cè)試結(jié)果分析 由于循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)衰變與結(jié)構(gòu)坍塌過(guò)程密切相關(guān)，對(duì)第一次充電過(guò)程中的NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8電極進(jìn)行了原位XRD測(cè)試以研究其結(jié)構(gòu)演化過(guò)程（圖2）。NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8陰極在4.1到4.2和4.3 V放電時(shí)經(jīng)歷了相似的連續(xù)相變，即H1→M→H2→H3。在初始電壓上升過(guò)程中，(003)的特征峰開(kāi)始向低角度移動(dòng)，表明晶格參數(shù)c沿c軸展開(kāi)。這一過(guò)程主要是由于鋰離子的萃取作用，鋰層屏蔽作用的減弱導(dǎo)致氧層間排斥力的增強(qiáng)。隨著充電電壓的進(jìn)一步提高，伴隨著大量鋰離子從體結(jié)構(gòu)中提取，(003)峰突然向更高的角度移動(dòng)，表明發(fā)生了H2到H3的相變，c晶格參數(shù)急劇收縮，從而導(dǎo)致沿c軸的嚴(yán)重機(jī)械應(yīng)變和晶格畸變。這種現(xiàn)象主要是由于高度氧化的過(guò)渡金屬離子對(duì)相鄰氧的吸附力較大，導(dǎo)致的電子密度降低，這降低了相鄰氧層之間的庫(kù)侖斥力，從而導(dǎo)致鋰離子被提取時(shí)板間的急劇收縮。(003)反射的最大收縮率變化與H2→H3相變有關(guān)，在電荷末端可以觀察到明顯的相分離。NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8的XRD譜圖在圖3(a)和3(b)中顯示了一個(gè)兩相共存區(qū)(H2和H3相)。NCM@LLTO-0樣品在電荷端觀察到更明顯的H3峰形狀，這表明它經(jīng)歷了更嚴(yán)重的相變，從而引起了嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)變。 圖2. (a) NCM@LLTO-0和(b) NCM@LL的原位XRD譜的2D等高線圖 圖3. (a) NCM@LLTO-0和(b) NCM@LLTO-8在不同充電電壓狀態(tài)下，原位XRD圖譜的(003)反射
原位實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié) 原位XRD測(cè)試 通過(guò)X射線衍射(XRD, TTR III)檢測(cè)NCM90@LLTO-x材料的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)GSAS/EXPGUI軟件對(duì)XRD進(jìn)行Rietveld細(xì)化，分析晶體參數(shù)。此外，用該儀器進(jìn)行了原位XRD測(cè)試，該儀器配備有一個(gè)特殊的原位工具池，以及一個(gè)用于X射線穿透的鈹窗。 4 結(jié) 論 綜上所述，通過(guò)結(jié)構(gòu)自重構(gòu)策略成功構(gòu)建了修飾NCM90陰極的外延層狀@尖晶石@鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)。深入探討了結(jié)構(gòu)自重構(gòu)策略對(duì)電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。綜合結(jié)構(gòu)表征、電化學(xué)測(cè)量和理論計(jì)算表明，這種獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提供穩(wěn)定的緩沖，提高主體結(jié)構(gòu)承受機(jī)械應(yīng)變的能力，提高晶格氧穩(wěn)定性，抑制陽(yáng)離子混合和電解質(zhì)腐蝕。結(jié)果表明，與原始NCM@LLTO-0陰極相比，LLTO修飾的NCM@LLTO-8陰極即使在超高截止電壓(4.4和4.5 V vs. Li/Li+)和超高倍率性能下也表現(xiàn)出本質(zhì)上提高的長(zhǎng)期循環(huán)性能。這種結(jié)構(gòu)自重構(gòu)策略為在原子尺度調(diào)控富鎳陰極的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力等物理化學(xué)性質(zhì)提供了全新的視角，為層狀陰極材料的表面界面改性工程提供了新的機(jī)遇。
原文鏈接： Structural self-reconstruction strategy empowering Ni-rich layered cathodes with low-strain for superior cyclabilities, Nano Research, 2022 DOI：10.1007/s12274-022-5161-1 https://doi.org/10.1007/s12274-022-5161-1
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