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四川長虹新能源材料實驗室首席科學家高劍研究員與電子科技大學吳孟強教授《Energy Storage Materials》：通過復(fù)合三維骨架材料均一化鋰離子流抑制鋰枝晶生長，提升金屬鋰負極的電化學穩(wěn)定性

第一作者：鄧云龍

通訊作者：高劍*，吳孟強*

單位：四川長虹集團，電子科技大學

關(guān)鍵詞：鋰離子流、復(fù)合骨架、無枝晶、循環(huán)穩(wěn)定性

鋰金屬具有超高的理論比容量（3860 mAh g^-1）、低陽極電位（-3.04 V）和低密度（0.534 g cm^-3）被認為是下一代鋰電池理想的負極材料。然而金屬鋰作為金屬鋰負極存在著界面穩(wěn)定性差、鋰枝晶生長、體積效應(yīng)等問題。國內(nèi)外許多學者對金屬鋰負極的反應(yīng)機理和提高金屬鋰負極的性能展開了廣泛而深入的研究。一致認為調(diào)控鋰沉積行為和有效抑制枝晶生長是鋰金屬電池成功實現(xiàn)商業(yè)化最重要的任務(wù)。研究人員采用各種方法進行了一系列有利的改進與優(yōu)化。目前，對金屬鋰負極的研宄主要集中在：優(yōu)化電解液的組分、含量和添加劑的種類；隔膜改性；金屬鋰負極表面改性；負極體相改性（合金化改性）。本文報道了一種合金復(fù)合骨架，該復(fù)合骨架能形成均勻分布的成核位點，使鋰離子通量均質(zhì)化，同時降低了局部電離密度，從而達到抑制鋰枝晶生長的效果。此外，本文的研究結(jié)果和研究方向?qū)ι钊胙芯扛甙踩?、高能量密度儲能系統(tǒng)具有重要意義。

近日，四川長虹新能源材料實驗室首席科學家高劍研究員與電子科技大學的吳孟強教授合作，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Homogenizing the Li-ion flux by Multi-element Alloying Modified for 3D Dendrite-free Lithium Anode”的文章。該文章在中，我們通過簡單的熔融、軋制來制備了復(fù)合合金骨架，來解決鋰負極的缺點（鋰枝晶生長、鋰的高反應(yīng)性和巨大的體積變化）。通過對Li-MOFs, Li-rGO&CNTs 和 Li-Mg-Ca三種復(fù)合骨架的力學性能、安全性和電化學性能的研究對比，發(fā)現(xiàn)鋰鎂-鈣復(fù)合負極材料展現(xiàn)出最優(yōu)異的性能。鄧云龍為本文第一作者，高劍和吳孟強為本文的通訊作者。

【本文要點】

要點一：鋰鎂鈣復(fù)合骨架幫助均勻的鋰沉積/脫出

圖1 (a) 原位顯微鏡模具的數(shù)碼照片；(b) 原始鋰電鍍過程的界面顯微照片，(c) Li-Mg-Ca, (d) Li-MOFs和(e) Li-rGO-CNTs電極，固定電流密度為1 mA cm^-2，容量為1 mAh cm^-2；(f) 原始鋰，(g) Li-Mg-Ca，(h) Li-MOFs和(i) Li-rGO-CNTs的初始形態(tài)和剝離后的掃描電鏡圖像

通過原位顯微鏡觀測了金屬鋰、Li-MOFs, Li-rGO&CNTs 和 Li-Mg-Ca復(fù)合負極的鋰沉積時界面的變化，對于原始鋰(如圖1b所示)，電鍍10分鐘后可以明顯觀察到鋰枝晶，隨著電鍍時間增加到60分鐘，表面完全被鋰枝晶占據(jù)。然而，Li-Mg-Ca和Li-MOFs電極的表面非常光滑，沒有檢測到任何鋰枝晶（如圖1c-d所示），在60分鐘后，在Li-Mg-Ca電極表面可以觀察到均勻的鋰鍍層，這歸因于Li-Mg-Ca電極成核位置的均勻分布以及鋰離子通量的均勻化。對于Li-rGO-CNTs電極，鋰離子沉積在表面并以球形堆積，均勻成核，生長成更大的球體，如圖1e所示。由于較大的局部電流密度和某些區(qū)域的電導(dǎo)率不均勻，會導(dǎo)致進一步的枝晶生長，這是由于還原氧化石墨烯和碳納米管在鋰金屬離子中的分布并不太均勻，會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率不均勻，從而導(dǎo)致鋰離子的不均勻沉積。

為了進一步證實這一點，純鋰和復(fù)合材料（初始形態(tài)和剝離后）的SEM圖像如圖1f-i所示。在剝離前，可以注意到所有的樣品都具有光滑的表面，剝離后，3D骨架明顯暴露，有利于增強陽極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于純鋰（圖1f），可以清楚地觀察到表面的不均勻性，且表面被電解液嚴重腐蝕。從圖1g可以看出，鋰鎂合金陽極材料表面最為均勻，具有多邊形三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Li-rGO-CNTs和Li-MOFs材料均為多相多孔結(jié)構(gòu)，如圖1h-i所示。由此可以推斷，復(fù)合合金材料比純金屬鋰陽極具有更優(yōu)越的電化學性能。

要點二：鋰鎂鈣復(fù)合骨架優(yōu)異的機械性能與穩(wěn)定性

圖2 純鋰、Li-MOFs, Li-rGO&CNTs 和 Li-Mg-Ca樣品的(a)XRD圖譜；純鋰和三維復(fù)合鋰合金材料的力學性能：(b) 應(yīng)力應(yīng)變曲線；(c) 拉伸強度和伸長率；(d) 顯微硬度和屈服強度

通過XRD測試證明了Li-MOFs, Li-rGO&CNTs 和 Li-Mg-Ca復(fù)合負極的成功制備，為了進一步說明復(fù)合骨架的優(yōu)越性，通過對進行機械性能測試，鋰鎂鈣復(fù)合骨架展現(xiàn)出最高的抗拉強度和伸長率以及最高的顯微硬度和屈服強度，如圖2所示。

圖3 S/DME溶液中的Li、Li-MOFs和Li-Mg-Ca合金在不同浸泡時間后的數(shù)碼照片。Li、Li-Mg-Ca和Li-MOFs（e1-g1）初始狀態(tài)、（e2-g2）浸泡在Li-S電解質(zhì)和（e3-g3）浸泡在S/DME溶液中的形態(tài)變化

進一步通過在S/DME溶液中的浸泡實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著浸沒時間的增加，加入純金屬鋰的混合溶液逐漸變暗，如圖3a-d所示。與空白溶液相比，Li-Mg-Ca合金和Li-MOFs在溶液中沒有任何明顯的變化。由此可見合金陽極材料在Li-S電池體系中比純鋰更穩(wěn)定。此外，通過掃描電鏡研究進行了金屬鋰和鋰合金材料的表面形貌變化（圖3e-g），明顯觀察到金屬鋰負極表面發(fā)生了嚴重的反應(yīng)，而鋰合金材料的表面基本沒有變化，表明在Li-S電池中具有更好的穩(wěn)定性。

圖4 在電流密度為0.5mA cm^-2的恒流下，第二次循環(huán)中純鋰(a、b)和Li-Mg-Ca合金負極(c、d)的原位XRD 圖譜

為了探究脫嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，我們使用了原位x射線衍射(XRD)來確認三維骨架的穩(wěn)定性，對純鋰和Li-Mg-Ca進行了原位x射線衍射，結(jié)果如圖4所示。金屬鋰(的典型衍射峰(36.2^o和52.2^o)在脫鋰過程中發(fā)生了顯著變化。而CaLi2（的衍射峰（31^o和33.5^o）和CaMg2（合金相的衍射峰（33.1^o和34.5^o）沒有明顯變化，表明在脫鋰過程中合金相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

要點三：鋰鎂鈣復(fù)合骨架的突出的電化學性能

圖5 Li、Li-Mg-Ca和Li-MOFs電極的電化學性能:（a）在1 mA cm^-2，4 mAh cm^-2嵌/脫鋰行為的時間-電壓曲線;（b）2 mA cm^-2，4 mAh cm^-2; (c) Li||S@CNTs紐扣電池的循環(huán)性能；(d) Li||NCM811紐扣電池在室溫下的循環(huán)性能。軟包電池的電化學性能 (e) Li||NCM811和Li-Mg-Ca||NCM811軟包電池的循環(huán)性能；(f)軟包電池的示意圖;（g) 驅(qū)動電風扇的軟包電池的數(shù)碼照片

在對稱電池1mA cm^-2，4 mAhcm^-2與2 mA cm^-2，4 mAh cm^-2的測試中，鋰鎂鈣復(fù)合負極都達到1000h的穩(wěn)定循環(huán)，而金屬鋰負極分別在210h、120h就發(fā)生短路。同樣，在Li||NCM811和Li||S@CNTs的全電池測試中，鋰鎂鈣復(fù)合負極展現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性與容量保持率。在組裝的軟包電池當中，Li||NCM811經(jīng)過10個循環(huán)后，電池的容量和庫倫效率都迅速下降，這是由鋰枝晶的生長和活性鋰的損失引起的。然而，對于Li-Mg-Ca||NCM811軟包電池，穩(wěn)定周期延長到超過20個周期，電池的容量保持率高達80%。進一步證實了在金屬鋰負極中的三維骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有利于提高其電化學性能。

【通訊作者簡介】

高劍首席科學家簡介：2006年博士畢業(yè)于清華大學，后留校任教，主攻鋰離子電池及關(guān)鍵材料研發(fā)，并從事前沿基礎(chǔ)研究、成果轉(zhuǎn)化及研究生培養(yǎng)等工作。2019年懷揣產(chǎn)業(yè)報國理想加入四川長虹集團，出任首席科學家，組建長虹新能源材料實驗室。當前也擔任電子科技大學兼職教授、中南大學兼職教授、教育部學位中心研究生學位論文評閱專家，國內(nèi)外多家材料及電化學頂級期刊審稿人。曾獲得安徽省技術(shù)領(lǐng)軍人才、中共綿陽市第八屆黨代會代表等榮譽。已發(fā)表SCI學術(shù)論文70余篇，多項技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

【第一作者簡介】

四川長虹新能源材料燈塔實驗室高級研究員，致力于高能量密度、高功率密度、高安全、長壽命的鋰電池產(chǎn)品的研究工作。主要負責金屬鋰負極合金化改性和表面改性方面的研發(fā)工作。已發(fā)表SCI學術(shù)論文20余篇，申請發(fā)明專利10余件。