北京中研環(huán)科
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鈉離子電池因鈉儲量豐富與安全性高等特點,可作為鋰離子電池的有效補充。目前,電動汽車和電網(wǎng)級儲能系統(tǒng)的迅速發(fā)展對鈉離子電池的能量與功率密度提出了更高要求。由于具有開放框架的高倍率正極材料進展迅速,同時開發(fā)與之匹配的快充負極材料十分重要。合金型金屬硫化物具有高理論比容量,但其反應(yīng)動力學(xué)緩慢,并在鈉化過程中伴隨巨大體積膨脹,導(dǎo)致倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性差。因此,通過合理結(jié)構(gòu)設(shè)計開發(fā)兼具高倍率與長循環(huán)壽命的負極材料對高性能鈉離子電池的應(yīng)用意義重大。
基于此,中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所/北京大學(xué)黃富強教授提出一種結(jié)合插入/合金機制的陽離子無序硫化物負極的結(jié)構(gòu)設(shè)計思路,有效實現(xiàn)高倍率下大容量和穩(wěn)定鈉離子存儲。通過化學(xué)集成插入型In?S基序與合金型Bi2S3得到陽離子無序(BiIn)2S3,其中In?S基序的引入提供空間限域并增強Bi?S鍵合共價,從而有利于保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并抑制Bi原子遷移團聚(40C下10000次循環(huán)后容量保持247 mAh g?1)。該工作為高能量與功率密度二次電池的電極材料設(shè)計提供新的思路。該工作以 “Intercalative Motifs-Induced Space Confinement and Bonding Covalency Enhancement Enable Ultrafast and Large Sodium Storage”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上,上硅所博士研究生呂卓然、彭柏鑫與復(fù)旦大學(xué)博士后呂希蒙為本文共同第一作者,黃富強教授為通訊作者。本工作得到復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒教授團隊的支持。
本工作的亮點如下:
1、化學(xué)集成插入型In?S基序與合金型Bi2S3得到陽離子無序 (BiIn)2S3。一方面,In?S基序在鈉化過程中可在空間上限制金屬Bi的體積膨脹,保持相對較小的結(jié)構(gòu)變化;另一方面,較強金屬性In的引入使Bi原子周圍電子云更離域,Bi?S鍵共價性增強,促進Bi?S鍵在充放電過程中的可逆重構(gòu),從而有效阻止金屬Bi的遷移團聚。
2、DFT計算表明In的引入增加了Na+吸附能并降低Na+擴散能壘,有利于Na+插入、吸附和擴散。
3、(BiIn)2S3負極表現(xiàn)出優(yōu)異儲鈉性能。在0.4C下提供537 mAh g?1的高容量,在40 C超高倍率下容量為297 mAh g?1,循環(huán)10000次后容量保持率為85%。
4、采用原位Raman、原位XRD等一系列原位/非原位表征研究反應(yīng)機理。原位Raman顯示Bi?S特征振動峰在電化學(xué)過程中經(jīng)歷消失到重現(xiàn)的過程,證實Bi?S鍵在放電過程中斷裂并在充電終態(tài)可逆重構(gòu),而In?S振動峰在電化學(xué)過程中一直存在僅有強度變化,證實引入In?S基序在電化學(xué)過程中的積極作用,揭示優(yōu)異電化學(xué)性能的原因。
圖1. 陽離子無序(BiIn)2S3的結(jié)構(gòu)設(shè)計、能帶變化示意圖及DFT理論計算Na+吸附能與擴散能壘
圖2. (BiIn)2S3的微觀形貌與結(jié)構(gòu)表征
圖3. (BiIn)2S3的儲鈉性能及動力學(xué)分析
圖4. (BiIn)2S3儲鈉機理原位/非原位表征及鈉化過程能帶變化示意圖
綜上所述,通過將插入型In?S基序引入合金型硫化物Bi2S3結(jié)構(gòu)中得到陽離子無序 (BiIn)2S3實現(xiàn)超快鈉離子存儲。In?S基序的引入提供空間限域并增強Bi?S鍵合共價,可在電化學(xué)過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并抑制Bi原子的遷移團聚。(BiIn)2S3負極具有優(yōu)異的快充性能和循環(huán)穩(wěn)定性,在40 C的超高倍率下容量為297 mAh g?1,循環(huán)10000次后容量保持85%。該工作為高能量與功率密度二次電池的電極材料設(shè)計提供新的思路。
原文鏈接:
Zhuoran Lv, Baixin Peng, Ximeng Lv, Yusha Gao, Keyan Hu, Wujie Dong, Gengfeng Zheng, Fuqiang Huang. Intercalative Motifs-Induced Space Confinement and Bonding Covalency Enhancement Enable Ultrafast and Large Sodium Storage. Advanced Functional Materials, 2023. https://doi.org/10.1002/adfm.202214370
通訊作者簡介
黃富強教授 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所首席研究員、北京大學(xué)博雅特聘教授,擔任中國化學(xué)會能源化學(xué)專業(yè)委員會主任,中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所先進儲能創(chuàng)新中心主任。長期從事無機固體化學(xué)與新能源材料與器件研究,以通訊/第一作者在Science、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Phys.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等發(fā)表SCI論文600余篇,H因子95,他引超35000次,入選全球高被引科學(xué)家榜單;獲授權(quán)發(fā)明專利120余項(國外15項)。主持科技委重點項目、國家重點研發(fā)計劃、科技部973和863項目、國家杰出青年科學(xué)基金、基金委重大研究計劃以及產(chǎn)業(yè)化等項目40余項。以第一完成人獲國家自然科學(xué)二等獎1項(2017年)、上海市自然科學(xué)一等獎2項目(2016、2019年)。