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關(guān)鍵詞：鋰金屬電池；凝膠聚合物電解質(zhì)；原位聚合；鋰枝晶；固態(tài)電解質(zhì)界面

鋰金屬因其具有極高的能量密度而成為最有前途的可充電電池負(fù)極材料。然而，由于鋰金屬陽極在循環(huán)過程中對濕度和枝晶生長的敏感性，其安全風(fēng)險一直是實際應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。固體電解質(zhì)界面(SEI)在循環(huán)過程中由于電解質(zhì)的穩(wěn)定還原而形成裂紋，同時SEI化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)的不均勻性將導(dǎo)致鋰的無規(guī)則沉積和嚴(yán)重的枝晶生長。因此，鋰金屬電池長期運行受到低鋰?yán)寐实南拗啤?/p>

適當(dāng)調(diào)節(jié)電解質(zhì)是穩(wěn)定鋰負(fù)極表面的有效策略。根據(jù)室溫下狀態(tài)的不同，電解質(zhì)可分為液態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)、和全固態(tài)。液體電解質(zhì)具有高導(dǎo)電性和高潤濕性的優(yōu)點，但枝晶生長嚴(yán)重。機械強度高的全固態(tài)電解質(zhì)在抑制鋰枝晶方面具有優(yōu)勢，但全固態(tài)電池由于電解質(zhì)體離子電導(dǎo)率不足、界面電荷緩慢等原因，始終存在較大的內(nèi)阻。凝膠聚合物電解質(zhì)(GPEs)是一種能將液態(tài)有機相很好地分散在固體聚合物基體中的電解質(zhì)，近年來得到了廣泛的研究。

近期，東華大學(xué)劉天西教授團隊在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊發(fā)表了題為“Synergy of an in situ-polymerized electrolyte and a Li3N?LiF reinforced interface enables long-term operation of Li-metal batteries”的文章（DOI: 10.1021/acsami.2c14575）。論文第一作者為東華大學(xué)碩士張學(xué)智。論文工作得到國家自然科學(xué)基金（No. 22279015，No. 21875033，No. 21603030）的支持。

構(gòu)建均一和穩(wěn)定的SEI是合理設(shè)計原位GPEs用于先進(jìn)鋰金屬電池的必要前提。該工作通過引發(fā)劑誘導(dǎo)的VC聚合過程，展示了一種可行的鋰金屬電池原位GPE。同時，在氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸鋰(LiNO₃)添加劑的協(xié)同作用下，在鋰負(fù)極表面形成了一個內(nèi)置的含LiF和Li₃N的SEI。原位生成的GPE表現(xiàn)出超過4.5 V的氧化穩(wěn)定性，并且在電極/電解質(zhì)界面中獲得了較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。原位和遷地形態(tài)分析證實，在成分和結(jié)構(gòu)上具有高度均勻的SEI促進(jìn)了致密均勻的鋰沉積。該GPE助力Li||Li對稱電池實現(xiàn)2500小時的長效循環(huán)，過電位僅為36 mV。此外，Li||Cu電池在長期循環(huán)中表現(xiàn)出96%以上的庫倫效率。FEC/LiNO₃?GPE原位組裝的Li||LFP細(xì)胞在0.5 C循環(huán)200次后表現(xiàn)出139.3 mAh g^-1的高容量。

本文要點：

要點一：原位凝膠聚合物電解質(zhì)的設(shè)計合成與結(jié)構(gòu)表征。

GPE在電池中的原位聚合過程，如圖1a示意圖所示。VC的聚合是由AIBN引發(fā)的，AIBN作為引發(fā)劑釋放自由基。VC的雙鍵在自由基的攻擊下斷裂，發(fā)生加成反應(yīng)形成PVCA。GPE的生成由光學(xué)照片直觀顯示(圖1b)。聚合前，電解質(zhì)在液相中流動。電解液中的VC溶劑在60℃靜置24 h后轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻腜VCA基體，同時液體成分均勻地分散在基體中，得到果凍狀的GPE。通過對基礎(chǔ)液體電解質(zhì)和GPE的紅外光譜分析，可以看出VC向PVCA的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變。NMR(圖1d, e)譜進(jìn)一步證實了從VC到PVCA的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。，1H譜5.4 ppm和13C譜152.6和76 ppm的新峰出現(xiàn)證實了PVCA的形成。

要點二：原位凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能。

通過Li||Li對稱電池的恒流循環(huán)研究了制備的GPE與鋰金屬電極的界面穩(wěn)定性。在0.1 mA cm^?2時，固定的極限容量為0.2 mAh cm^?2，使用基礎(chǔ)液體電解質(zhì)的電池僅在循環(huán)200小時后就會出現(xiàn)嚴(yán)重的電壓滯后(圖2a)。然而，原位生成的GPE不能實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，這表明依靠GPE的機械強度不能很好地控制Li枝晶。在GPE中加入LiNO₃后，循環(huán)效率顯著提高，穩(wěn)定循環(huán)時間超過1500 h，同時加入FEC進(jìn)一步延長了Li金屬的穩(wěn)定循環(huán)時間至2500 h，極化小于36 mV。在0.5 mA cm^?2時，Li||Li電池與LiNO₃/FEC?GPE的穩(wěn)定循環(huán)可維持超過500 h(圖2b)。在較高電流密度下優(yōu)異的性能進(jìn)一步證明了電池良好哦的界面兼容性(圖2c)。當(dāng)電流密度減小時，電壓滯回仍保持在較低水平，循環(huán)性能的改善表明FEC和LiNO₃添加劑的加入提高了SEI的穩(wěn)定性。

要點三：原位電化學(xué)顯微技術(shù)的應(yīng)用

原位光學(xué)顯微鏡進(jìn)一步提供了直接的觀察，證明FEC和LiNO₃添加劑的協(xié)同作用在SEI形成過程中發(fā)揮了重要作用。僅僅添加LiNO₃不能保證鋰電極表面無枝晶。如圖3a所示，用含LiNO₃的GPE前驅(qū)體溶液在0.5 mA cm^?2下沉積30分鐘后，在鋰表面可見苔蘚沉積。當(dāng)增加到40min時，苔蘚沉積物在局部區(qū)域傾向于生長成大塊的鋰枝晶。反向剝離后，對應(yīng)鋰電極表面可見明顯的枝晶。當(dāng)前驅(qū)體溶液中同時加入FEC和LiNO₃時，鋰枝晶的生長基本被抑制(圖3b)。在120分鐘的整個電鍍/剝離過程中，出現(xiàn)了無枝晶表面，表明在凝膠電解質(zhì)聚合前已經(jīng)構(gòu)建了堅固的SEI。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c14575