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層狀氧化物因用于鈉離子電池正極中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能而引起了前所未有的關(guān)注，其中兩種典型的P2和O3型材料在比容量和循環(huán)壽命等方面表現(xiàn)出較大的差異并各具優(yōu)勢。因此，設(shè)計和開發(fā)包含P2和O3材料的復(fù)合材料成為一種新的選擇。但這種具有多相結(jié)構(gòu)的復(fù)雜正極材料的陰離子/陽離子的行為和結(jié)構(gòu)演變過程的研究仍缺乏全面且深入的研究。中南大學張治安課題組基于兩種典型的具有相同元素組成但不同的晶體結(jié)構(gòu)的正極材料：P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂和O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂，開發(fā)了一種成分為Na_0.732Ni_0.273Mg_0.096Mn_0.63O₂的雙相材料，其中包含78.39 wt.%的P2相和21.61 wt.%的O3相。晶體結(jié)構(gòu)分析和DFT計算結(jié)果表明，該復(fù)合材料傾向于形成原子水平上的共生結(jié)構(gòu)，且形成的雙相結(jié)構(gòu)的復(fù)雜晶格條紋可以阻止電極過程中過渡金屬和氧原子遷移。相對于單相結(jié)構(gòu)，雙相結(jié)構(gòu)提高了正極材料的儲鈉容量和穩(wěn)定性，并增強了陰離子O^2-/n-氧化還原的可逆性。此外，P2和O3結(jié)構(gòu)共生的類異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有共享相邊界形成了互鎖效應(yīng)，有效的緩解P2和O3結(jié)構(gòu)在電極過程產(chǎn)生的晶格滑移和Na⁺離子脫出/嵌入的晶格應(yīng)力。因此，共生的P2/O3復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的容量、較好的循環(huán)性能(0.1 C倍率下約有130 mAh·g^-1容量，1 C倍率下循環(huán)200次后容量保持率為73.1%)和可逆的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖1  a) 950℃合成的P2 Na0.67-NMMO、O3 Na-NMMO和P2/O3雙相材料的粉末XRD圖譜；b)16 o和c) 41 o左右粉末XRD譜圖的局部放大圖；d) 精修計算P2和O3相的實際比；e)合成P2/O3雙相材料的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 a) P2 Na0.67-NMMO和b) P2/O3-Com950 0.8材料的精修結(jié)果；c-e) P2/O3-Com950 0.8材料的TEM圖像；f) P2/O3-Com950 0.8材料的SEM圖像；g) P2/O3-Com950 0.8材料中 Mg,  Ni, Mn, Na元素的元素面掃圖

圖3 電化學數(shù)據(jù)

圖4  第一個循環(huán)充電至4.3 V、第一個循環(huán)放電至2v和第10個循環(huán)充電至4.3 V后P2/O3 Com950 0.8材料的原位XPS圖譜：a) O1s， (b) Ni 2p， (c) Mn 2p， (d) Mg 1s

圖5  P2/O3 Com950 0.8 材料對金屬Na負極電池在前兩圈循環(huán)的原位XRD譜圖。a)前兩個循環(huán)的充放電曲線及對應(yīng)的XRD圖譜強度等高線圖；材料對金屬Na負極電池分別為b) 15 ~ 17 o和c) 35 ~ 43 o處的XRD圖譜；d)前兩次充放電過程中相組成種類的變化；e)計算得到的沿c軸方向?qū)娱g距變化圖

圖6  DFT計算結(jié)果：a) Na_0.736Ni_0.264Mg_0.1Mn_0.636O₂在能量最低時分別形成P2相、O3相和P2/O3雙相結(jié)構(gòu)時的晶體結(jié)構(gòu)圖和形成能；b)單相結(jié)構(gòu)與P2/O3雙相結(jié)構(gòu)形成能的比較；c) O3 Na-NMMO, d) P2 Na_0.67-NMMO和e) P2/O3 Com950 0.8材料中氧原子在不同位置間的遷移能

圖7  a) 在2-4.25 V電壓范圍內(nèi)Com950 0.8材料和硬碳組裝的全電池的電化學性能；b)全電池的倍率性能和c)循環(huán)性能；d)能量密度與功率密度圖

總結(jié)：基于P2- Na_0.67 Ni_0.33 Mn_0.67 O₂和O3- NaNi_0.5 Mn_0.5 O₂化學組成一致但晶體結(jié)構(gòu)不同的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，以控制草酸共沉淀發(fā)制備過程控制元素化學計量比，設(shè)計了一系列P2含量不同的雙相復(fù)合材料。晶體結(jié)構(gòu)解析得到雙相結(jié)構(gòu)中單相含量與理論設(shè)計相近，有力證明雙相材料中單相含量的可控性，同時材料的晶格條紋證實，雙相材料中的P2相和O3相是以共相嵌的形式存在，形成了類異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，兩相邊界在電池的充放電過程中起到了緩解晶格應(yīng)力的作用，有效保護了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電極過程的可逆性，電極過程材料的晶型結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為P2+O3→P2+O3+O’3→P2+O3 +O’3+OP4→P2+O3+O’3→P2+O3的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由于具有異質(zhì)外延樣的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，陰離子氧和過渡金屬離子的遷移變得更加困難，從而迫使原子傾向于保持在初始位置，具有更好的結(jié)構(gòu)完整性和氧陰離子可逆性。與P2型和O3型單相材料相比，P2/O3 Com₉₅₀ 0.8雙相復(fù)合材料在半電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，包括在0.1 C時130 mAh g^-1的放電容量，在20 C時65.9 mAh g-1的良好倍率性能（與0.1℃相比容量保持率為50.7%），在5 C倍率下循環(huán)500次和1 C下循環(huán)200次后的容量保持率分別為68.17%和73.1%。本研究中這種雙/多相材料的優(yōu)異性能，對復(fù)合材料的設(shè)計和控制具有啟發(fā)意義，既能平衡P2和O3單相的優(yōu)點，又能加深對Na ⁺離子層狀氧化物正極多相結(jié)構(gòu)與電化學行為關(guān)系的理解。

原文鏈接：

L. Zhang, C. Guan, J. Zheng, H. Li, S. Li, S. Li, Y. Lai, Z. Zhang, Rational design of intergrowth P2/O3 biphasic layered structure with reversible anionic redox chemistry and structural evolution for Na-ions batteries, Science Bulletin, 68 (2023) 180-191. https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.01.010