文章基本信息截圖：

1. 文章摘要簡介

通過與含碳材料復(fù)合構(gòu)建中空納米結(jié)構(gòu)通常被認為是緩解鋰儲存過程中具有高理論比容量的過渡金屬硫化物（TMS）急劇體積膨脹的有效策略。然而，設(shè)計具有擴展的鋰化循環(huán)穩(wěn)定性的良好控制的結(jié)構(gòu)，并使電活性材料易于擴展到保留的中空空間中，仍然需要開發(fā)。本文以MnS為例，設(shè)計了中空雙殼碳涂層TMSs結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)殼厚度的可控操作，從而調(diào)節(jié)界面應(yīng)力。該功能結(jié)構(gòu)使高容量MnS能夠在高電流密度下達到可逆容量和延長的鋰化循環(huán)穩(wěn)定性。采用原位透射電子顯微鏡、光學(xué)觀察表征和有限元方法分析了中空MnS@C陽極的納米受限膨脹行為。所設(shè)計的碳殼厚度≈12.5nm的中空結(jié)構(gòu)可以有效地限制MnS納米殼在壓縮應(yīng)力作用下急劇膨脹到內(nèi)部空隙中。本研究展示了一種設(shè)計具有定制界面應(yīng)力的功能性碳涂層金屬硫化物的通用策略。

2. 背景介紹：

可充電鋰離子電池（LIBs）被認為是便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車最有前途的電化學(xué)儲能供應(yīng)系統(tǒng)。開發(fā)高容量、超穩(wěn)定的電極材料是提高LIBs能量密度和循環(huán)壽命的關(guān)鍵問題?；谵D(zhuǎn)換型鋰存儲機制的過渡金屬硫化物（TMSs），包括硫化錳（MnS）、硫化鋅（ZnS）和硫化鎳（NiS_x），由于其高理論比容量、低成本和環(huán)境友好性，已被公認為最重要的候選者。然而，具有高容量的TMSs基電極材料在鋰化過程中通常伴隨著大的體積膨脹，這導(dǎo)致嚴重的結(jié)構(gòu)坍塌和漸進的電極粉碎。此外，結(jié)合TMS的電子/離子導(dǎo)電性差的固有特征，其實際容量和循環(huán)穩(wěn)定性遠不能滿足要求，從而限制了其實際應(yīng)用。

3. 圖文解析：

組裝鋰離子半電池，評估中空MnS@C納米球作為陽極材料的電化學(xué)性能，使用恒電流充放電（GCD）和循環(huán)伏安法（CV）技術(shù)（圖1）。MnS@C-2電極在2A g^?1的較大電流密度下顯示出858 mAh g^?1優(yōu)異的初始放電容量，并且在400次循環(huán)后可以保持652 mAh g^-1，這大大高于MnS@C-1和MnS@C-3電極（圖1a）。此外，可以清楚地看出MnS@C-2和MnS@C-3電極幾乎相同，并且明顯優(yōu)于MnS@C-1電極。MMnS@C-2隨著電流密度分別從0.1增加到0.2、0.5、1、2、5和10 A g^?1，電極的可逆容量從1157減少到886、787、711、648、498和366 mAh g^?1（圖1b）。當電流密度恢復(fù)到0.1 A g^?1時，MnS@C-2電極恢復(fù)到1024mAh g^?1，顯示出優(yōu)異的速率可逆性。然而MnS@C-3電極在0.1、0.2、0.5、1和2 A g^?1下的容量分別為994、755、666、594、535、441和350 mAh g^?1。當超快充電/放電的電流密度超過2至5和10A g^?1時，MnS@C-3電極與MnS@C-2電極提供與之相當?shù)娜萘俊Ｔ?/span>0.1 mV s^?1下，在0.01-3.0 V的電勢范圍內(nèi)獲得了典型的CV曲線，與Li⁺/Li相比，這可以證實充電和放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)過程（圖1c）?？梢杂^察到與隨后的CV循環(huán)不同的第一陰極過程的獨特CV曲線，其中在約1.47V處的較差的陽極峰，可歸因于由于Li離子的插入而形成的Li₂MnS_x相，同時電池電勢進一步降低。在約0.61V處有更強的還原峰，可歸屬于固體電解質(zhì)界面（SEI）和從α-MnS到β-MnS相的不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在隨后的循環(huán)中，CV曲線中出現(xiàn)了三對氧化還原峰，表明電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中存在三步過程。從第二次循環(huán)的陽極掃描過程來看，在1.3和2.3V處的氧化峰值，這可歸因于從第一次陰極過程中Mn金屬和Li₂S_x的還原產(chǎn)物到Li₂MnS_x中間體的電化學(xué)反應(yīng)，并最終分別通過鋰提取產(chǎn)生MnS。此外，2.7V處陽極掃描峰的寬特性應(yīng)該是由于MnS中Mn²⁺的進一步氧化形成了MnS_1+z（0<z≤1）。

在相反的陰極過程中，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)是可逆的，表明其具有優(yōu)異的脫鋰行為。在MnS@C-2電極的充放電曲線中也顯示出了典型的具有一個明顯平臺的電化學(xué)特性（圖1d）。這些產(chǎn)生了約70%的庫侖效率，用于第一充電/放電曲線，這與SEI的形成有關(guān)。從第二次循環(huán)開始，庫侖效率接近100%，并且充電/放電曲線在第二次和第三次循環(huán)之間具有可忽略的形狀變化。事實上MnS@C-2電極在2和5A g^?1的大電流密度下表現(xiàn)出超長循環(huán)穩(wěn)定性（圖1e）?？梢钥闯觯?/span>1000次循環(huán)中，在2 A g^?1時電極的比容量從858 mAh g^?1逐漸衰減到512 mAh g^-1，平均容量衰減僅為0.346 mAh g^-1每次循環(huán)。顯然，隨著電流密度增加到5A g^?1，電極表現(xiàn)出539 mAh g^?1的高容量，并在1000次循環(huán)后保持430 mAh g^-1，高容量保持率為80%，表明其優(yōu)異的循環(huán)性能。

 圖1空心雙殼的電化學(xué)結(jié)果MnS@C納米球。a）在2A g^?1下的循環(huán)性能。b）倍率性能。c）掃描速率為0.1 mV s^?1時的CV曲線和d）0.1Ag^?1時MnS@C-2電極的放電/充電電壓分布。e）長循環(huán)實驗MnS@C-2和5 A g^?1的電極。

測試結(jié)果分析

隨后，全中空雙層殼體的膨脹行為MnS@C在放電/充電過程中，通過使用專門制造的光學(xué)顯微鏡成像系統(tǒng)進一步觀察到納米球電極（圖2a）。對于MnS@C-1電極，在第一次放電過程中，電極的厚度從最初的37.4μm逐漸增加到82.4μm，鋰化狀態(tài)從0%逐漸增加到100%，而在第一次充電結(jié)束時測得的電極厚度為-33.5μm，這可以歸因于空心MnS@C-1納米球的大體積膨脹和納米顆粒之間的間隙導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)的改變。在第二和第三個循環(huán)中，在不釋放狀態(tài)下的MnS@C-1電極的厚度保持在33.5μm，顯示出良好的電極可逆性。與MnS@C-1電極比較，MnS@C-2由于較厚的碳層對中空結(jié)構(gòu)中MnS膨脹行為的抑制作用，電極顯示出從91.3μm到124.5μm的厚度變化（圖2b，c）。隨著碳涂層的增加，初始厚度為102μm的MnS@C-3電極在100%鋰化后擴展到138μm。此外，根據(jù)充放電前三個循環(huán)期間所有電極類型的厚度變化趨勢，可以看出MnS@C-1、 MnS@C-2和MnS@C-3電極厚度變化分別為45、33.2和36.1μm（圖2d）。同時，計算得到的MnS@C-2電極的體積膨脹率（136.3%）與MnS@C-3電極的體積膨脹率（135.3%）相似，均低于MnS@C-1電極的體積膨脹率220.3%（圖2e)，說明中空結(jié)構(gòu)上殼體厚度的可控操作可以有效緩解電極的膨脹。

圖2 空心雙殼的原位光學(xué)觀測MnS@C納米球電極。a）原位光學(xué)觀測示意圖。b)在0.3Ag^-1下的MnS@C-2電極的放電/充電電壓分布和光學(xué)圖像。c)第一周期內(nèi)MnS@C-2電極的光學(xué)圖像。d)厚度變化趨勢和e）體積膨脹速率。

原位實驗細節(jié)：

在帶有石英窗的光學(xué)元件（LIB-MS-1，Beijing Scistar Technology Co., Ltd）中進行了原位觀測，其中MnS@C陰極盤、隔板和緊密接觸的Li箔陽極垂直于石英窗口。使用配有電荷耦合裝置攝像機的金相顯微鏡（LW750LJT China）監(jiān)測MnS@C電極的膨脹行為。

4. 結(jié)論：

本文提出了一種自模板方法來制備具有長循環(huán)穩(wěn)定性的空心雙殼MnS@C納米球。MnS@C隨著界面應(yīng)力的優(yōu)化，納米球顯示出循環(huán)性能的顯著改善。由于鋰化過程中核和殼之間存在較大的向外拉伸應(yīng)力，當來自中空結(jié)構(gòu)的碳殼為 5nm時，MnS核表現(xiàn)出劇烈的體積膨脹。這最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。當碳層的厚度調(diào)節(jié)到約12.5nm時，內(nèi)部中空空間可以容納MnS核從拉伸應(yīng)力到壓縮應(yīng)力的巨大體積膨脹，表明中空結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的納米約束效應(yīng)，具有長循環(huán)性能。這項工作不僅為具有中空納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物陽極提供了一種通用的合成策略，而且為從納米到宏觀尺度的研究提供了一個新的平臺，并了解了高容量電極材料在儲能過程中的體積膨脹行為。

原位鏈接：

Zhipeng Ma, Ailing Song, Zhan Liu, et al.Nanoconfined Expansion Behavior of Hollow MnS@Carbon Anode with Extended Lithiation Cyclic Stability. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301112

DOI：: 10.1002/adfm.202301112 

https://doi.org/10.1002/adfm.202301112