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關鍵詞：共格界面；異質(zhì)結(jié)；姜特勒效應；多組分金屬有機框架材料；氧氣析出反應

可再生生能源技術不僅有望滿足日益增長的能源需求，還可以緩解溫室氣體排放量的增加。然而，可再生能源存在波動性強、穩(wěn)定性差、部分地區(qū)并網(wǎng)發(fā)電困難等特點，造成了大量的資源浪費。電催化水解技術可將再生能源轉(zhuǎn)化成便于儲存運輸?shù)姆€(wěn)定載體，無需添加任何反應物質(zhì)，是一種極具潛力的可再生能源利用方法，可作為解決這個問題的有效途徑。但其發(fā)展局限于電解水陽極端動力學更為遲緩的析氧反應（Oxygen evolution reaction，OER）。為析氧反應（OER）開發(fā)活性、穩(wěn)定性和成本效益高的非貴金屬催化劑是當前材料科學的一個關鍵問題。

非貴金屬催化劑在OER反應過程中，金屬活性位點往往會發(fā)生價態(tài)振蕩，而這種價態(tài)循環(huán)是影響整體熱力學極限過程（TLP）和OER過電位的重要因素。因此，調(diào)節(jié)金屬活性位點的電子結(jié)構可以促進價態(tài)轉(zhuǎn)變和優(yōu)化OER過程中的*OH、*O和*OOH關鍵中間體的吸附，進而顯著降低OER過電位。通常情況下，每個金屬位點的價態(tài)實際上與其配位幾何構型密切相關，通過配位環(huán)境的永久幾何調(diào)制（如應變），可以引發(fā)幾何和電子的協(xié)同作用，增加穩(wěn)定金屬位點的熱力學不利價態(tài)的可能性。因此，通過構筑相干界面的輕微晶格失配異質(zhì)結(jié)構，可以在界面處產(chǎn)生可調(diào)且相對均勻的應變，這為限制具有不利價態(tài)的金屬位點的局部不穩(wěn)定幾何結(jié)構提供了可能。

基于上述研究背景，浙江工業(yè)大學朱藝涵教授團隊提出了一種構建具有成分和結(jié)構均勻性的納米雙組分異質(zhì)結(jié)構的有效策略，即衍生具有分離的σ或π鍵鍵合基元的多組分網(wǎng)狀金屬有機框架材料。通過采用這種策略，可以成功地合成具有相干且應變的納米界面NiSe2/FeSe2。這種界面通過Jahn-Teller效應引起幾何和電子協(xié)同作用，從而穩(wěn)定熱力學上不利的高價金屬位點。這些高價金屬位點可以作為OER過程中的活性位點，實現(xiàn)了新的雙位點吸附模式，不僅有利于關鍵中間體的吸附，還促進了金屬位點的氧化循環(huán)。這項工作為創(chuàng)建具有新穎催化性能的不同納米尺寸的異質(zhì)界面帶來新的啟示。該成果以 “Evoking Cooperative Geometric and Electronic Interactions at Nanometer Coherent Interfaces toward Enhanced Electrocatalysis”為題發(fā)表在國際知名期刊Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202301490）上。第一作者為浙江工業(yè)大學博士研究生宋慧軍，通訊作者為浙江工業(yè)大學朱藝涵教授，該論文工作得到國家國家重點研發(fā)計劃（2022YFE0113800）和國家自然科學基金（22122505）的支持。

圖1 具有共格界面的納米異質(zhì)結(jié)NiSe₂/FeSe₂的合成示意圖

多組分網(wǎng)狀金屬有機框架化合物（MI-MOFs）的網(wǎng)絡具有組分與結(jié)構的高度均一性，其作為前驅(qū)體通過化學轉(zhuǎn)化是制備均勻納米異質(zhì)結(jié)的有效策略。然而，不同的金屬以及不同價態(tài)的同種金屬趨向于穩(wěn)定在不同的配位結(jié)構中，進而導致了MOFs相態(tài)的分離。因此，制備高度金屬組分可調(diào)的MI-MOFs仍然面臨重大挑戰(zhàn)。如圖1所示，該工作通過在同一MOF框架內(nèi)構筑σ和π鍵鍵合部分，使得兩種類型的金屬陽離子分別結(jié)合在MOF框架中的σ或π鍵鍵合亞單元中，進而制備出單一相態(tài)的MI-MOFs。并通過低溫硒化策略，將σ鍵結(jié)合的Ni氧基元和π鍵結(jié)合的二茂鐵（Fc）基元組成的NiFe-MOF轉(zhuǎn)變成具有相干界面的NiSe₂/FeSe₂異質(zhì)結(jié)電催化劑。

圖2 NiSe₂/FeSe₂的選區(qū)衍射，X射線能譜元素像分析技術和電子能量損失譜表征

通過選區(qū)衍射，X射線能譜元素像分析技術和電子能量損失譜表征了NiSe₂/FeSe₂異質(zhì)結(jié)的結(jié)構組成，元素和價態(tài)分布信息。如圖2a, b所示，選區(qū)衍射佐證了NiFe-MOF衍生物是由NiSe₂和FeSe₂構成的多晶材料。X射線能譜元素像分析(圖2d) 表明NiSe₂和FeSe₂納米相在空間上是分離的，但在物理上是互連的。進一步的電子能量損失譜顯示（2e, f），當電子探針從FeSe₂/NiSe₂界面穿過NiSe₂納米疇，然后到達NiSe₂/FeSe₂界面時，Ni- L₂/L₃擬合峰面積比從0.54降低到0.33，然后增加到0.45，這直接為納米相干NiSe₂/FeSe₂界面處Ni價態(tài)的局部升高提供了實驗證據(jù)。

圖3 NiSe₂/FeSe₂的原子結(jié)構表征，應變分析和結(jié)構模型

高分辨透射電鏡(3a-l)直觀的驗證了NiSe₂/FeSe₂納米疇的共格生長特性。相干共生異質(zhì)結(jié)構的取向關系可以很好地確定為{11?1}<211>FeSe2//{210}<001>NiSe₂，這很好地解釋了FeSe₂和NiSe₂納米疇之間相干界面的形成以及界面上的完美晶格配準。此外，NiSe₂納米疇中棕色矩形區(qū)域的幾何相位分析（GPA）表明這些界面具有高度各向異性的應變分布（圖3m）。因此，這種NiSe₂/FeSe₂異質(zhì)結(jié)構為研究相干且應變的納米界面的原子結(jié)構、電子結(jié)構和催化性能提供了極好的模型?；谶@一概念和上述結(jié)構闡述，我們提出了連續(xù)共格生長的NiSe₂/FeSe₂三維異質(zhì)結(jié)構模型，該模型具有相干之字形界面（圖3-n-q中用紅色虛線標記），與實驗觀察到的界面結(jié)構（圖3c中用黃色虛線標記）非常相似。

要點二：具有共格界面的納米異質(zhì)結(jié)NiSe₂/FeSe₂的電化學性能。

圖4 電化學性能測試

電化學表明NiSe₂/FeSe₂具有最佳的OER催化活性，在10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2的電流密度下，僅需要246.1 mV和314.6 mV的過電勢，類似甚至優(yōu)于大多數(shù)文獻報道的過渡金屬基OER材料（圖4e）。通過計時電位法（未補償電阻）測試了在不同電流密度下的穩(wěn)定性，在整個測試區(qū)間48 h的范圍內(nèi)，催化劑的過電勢維持穩(wěn)定，表明催化劑具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性(圖4 d)。

要點三：原位凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學性能。

圖5 理論計算結(jié)果

理論計算表明納米相干界面處的應變通過引發(fā)協(xié)同幾何和電子相互作用，有效地穩(wěn)定了熱力學不利的高價Ni³⁺而不是穩(wěn)定的Ni²⁺。具有不同取向的互連NiSe₆八面體單元的集體Jahn-Teller畸變導致更復雜的Ni-Se/Se-Se鍵的局部傾斜和拉伸，如圖5e所示，這解釋了NiSe₂/FeSe₂界面附近觀察到的應變場，并與相鄰的高價Ni³⁺位點一起產(chǎn)生了不協(xié)調(diào)的Se位點。在OER反應過程中，界面上高價Ni³⁺物種產(chǎn)生了一種新的雙位點吸附模式，該模式有效地穩(wěn)定了O*中間物種并降低了OER過電位。另一方面，界面Ni³⁺物種極大地促進了Ni位點的氧化循環(huán)（圖5d）?？傊?，NiSe₂/FeSe₂異質(zhì)結(jié)構實現(xiàn)了納米相干界面上的協(xié)同幾何和電子相互作用，它穩(wěn)定了Jahn-Teller活性Ni³⁺位點，有助于O*物種的吸附并促進Ni位點的氧化循環(huán)。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202301490