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電化學CO₂還原(CO₂R)生產有價值的多碳(C₂₊)產品是一種很有吸引力的廢CO₂升級方法。目前研究較多的策略之一是利用濃KOH溶液廣泛地進行CO₂R制得C₂₊產品;然而，陰極處不需要的碳酸鹽地層會消耗大部分輸入的CO₂。因此，尋求一種新的策略來改善電極上的局部環(huán)境，從而消除或減少CO₂R選擇性對本體OH^?濃度的依賴是至關重要的。然而，在整個擴展的CO₂R操作過程中，在催化劑表面附近定制一個穩(wěn)定的表面羥基化反應微環(huán)境仍然是一個挑戰(zhàn)。在這里，我們通過應用羥基功能化表面策略(即，在一組Cu₂O催化劑上覆蓋富含羥基的分子)，在實驗中實現了分子表面改性的概念，以增強C₂₊產物的生成。電化學實驗和操作表征證實了在CO₂R操作過程中，催化劑表面附近存在穩(wěn)定的羥基物種，并且在將吸附的*CO轉化為C₂₊產物方面具有優(yōu)勢。結果表明，在流槽內偏電流密度為285 mA cm^?2時，C₂₊產物的法拉第效率為81.5%，陰極能量效率為43.1%。利用陽離子交換膜電極組裝裝置，在平均電流密度為151 mA cm^?2的條件下，實驗證明乙烯的穩(wěn)定生產時間超過100小時。理論分析還表明，葡萄糖酸等富含羥基的分子會導致Cu位點的電子丟失，有利于*CO的吸附，從而形成C₂₊產物。我們的研究結果揭示了在電化學體系中，在催化劑表面上調節(jié)穩(wěn)定的局部反應微環(huán)境的重要性。

在電化學CO₂R中，羥基功能化表面促進了CO₂的活化，增強了*CO的吸附，提高了*CO二聚反應的進展和對C₂₊產物的選擇性。機理研究表明，GA的羥基有助于電荷的再分配，從而增強*CO在Cu表面的吸附。所制備的羥基功能化的OD-Cu-800催化劑在流動池中CO₂中性介質中C₂₊ FE值為81.5%，CEE值為43.1%，偏電流密度為285 mA cm^?2。使用陽離子交換的MEA裝置，羥基功能化的OD-Cu-800電極在平均電流密度為151 mA cm^?2的情況下，在CO₂轉化為乙烯的過程中表現出了超穩(wěn)定的穩(wěn)定性，超過100小時。因此，深入了解羥基功能化的cu基催化劑或表面修飾對于設計穩(wěn)定的反應微環(huán)境尤為重要，因為這可以引導開發(fā)新的策略促進C₂₊產物的形成。該研究以題目為“Boosting Electrochemical CO₂ Reduction via Surface Hydroxylation over Cu-based Electrocatalysts”的論文發(fā)表在材料領域國際頂級期刊《ACS Catalysis》。

【圖1】羥基功能化Cu₂O催化劑的表征。(a?d) TEM圖像(a為顆粒平均直徑分布)(a和b)、高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像和相應的cu和O的EDX元素映射(c)、HRTEM圖像和SAED圖(d)。(e)制備的Cu₂O-0和羥基功能化Cu₂O催化劑的XRD譜圖。(f, g) Cu₂O-0和羥基功能化Cu₂O催化劑的Cu Kedge XANES (f)和EXAFS (g)光譜。將CuO、Cu₂O和Cu標準品的光譜進行比較。(h) Cu₂O-0、羥基功能化Cu₂O催化劑、葡萄糖和GA的ATR - FTIR光譜

【圖2】羥基功能化表面的研究。(a) Cu₂O-800催化劑和Cu₂O-0對照樣品的O 1s XPS光譜。(b和c) OD-Cu-800和OD-Cu-0電極在1 M KHCO₃/H₂O和1 M KDCO₃/D₂O溶液中電解時的原位拉曼光譜。(d) OD-Cu-800電極在1 M KHCO₃水溶液中，在不同應用電位下，在MEA系統(tǒng)中穩(wěn)定性測試100 h后的原位拉曼光譜。部分(b-d)中著色的區(qū)域代表Cu?OH和Cu?OD的峰值

【圖3】羥基功能化OD-Cu催化劑的CO₂R性能。(a)不同電位下不同產物在OD-Cu-800催化劑上的全產物分布。(b) OD-Cu電極在?0.94 V vs RHE下對應的H₂、C₁和C₂₊產物Fe。(c) Cu₂O-0和Cu₂O-800催化劑在1 M KHCO₃電解液中的線性掃描伏安曲線。(d) C₂₊產品的CEE隨OD-Cu-800和OD-Cu-0電極電位的變化而變化。(e)不同電位下羥基覆蓋對OD-Cu催化劑C₂₊產物FE的影響。(f)我們的工作與以前公布的數據的比較(詳情見表S2)

【圖4】OD-Cu-800電極在MEA系統(tǒng)中的機理研究及CO₂R性能。(a和b) OD-Cu-800電極在?0.25 ~?0.95 V vs RHE和?0.1 ~?0.6 V vs RHE的原位ATR-FTIRS (a)和原位拉曼(b)光譜。(c) OD-Cu-800電極上FEC₂H₄ / FECO的比例與外加電位的關系。(d)在加有0.1 M KHCO3陽極液的加濕CO₂中，在?4.15 V的全電池電壓下，ODCu-800電極的工作穩(wěn)定性延長了100小時。青色線表示擴展CO₂R實驗中記錄的絕對陰極電流密度。每個正方形代表C₂H₄的FE從每個獨立的測量。(e和f) CO在Cu上吸附增強的原因:DFT計算的GA誘導電荷密度差(等值面= 0.0005 e/Bohr³)和GA和CO在Cu(111) (e)和Cu(100) (f)表面上的共吸附。計算得到的CO吸附能。CO在Cu(111)和Cu(100)上的吸附能分別為?0.70和?0.86 eV。紫色和黃色分別代表電子的積累和損失

綜上所述，本研究表明，在Cu催化劑附近調節(jié)穩(wěn)定的羥基化微環(huán)境對C₂₊的最佳生成具有關鍵作用。在電化學CO₂R中，羥基功能化表面促進了CO₂的活化，增強了*CO的吸附，提高了*CO二聚反應的進展和對C₂₊產物的選擇性。機理研究表明，GA的羥基有助于電荷的再分配，從而增強*CO在Cu表面的吸附。所制備的羥基功能化的OD-Cu-800催化劑在流動池中CO₂中性介質中C₂₊ FE值為81.5%，CEE值為43.1%，偏電流密度為285 mA cm^?2。使用陽離子交換的MEA裝置，羥基功能化的OD-Cu-800電極在平均電流密度為151 mA cm^?2的情況下，在CO₂轉化為乙烯的過程中表現出了超穩(wěn)定的穩(wěn)定性，超過100小時。因此，深入了解羥基功能化的Cu基催化劑或表面修飾對于設計穩(wěn)定的反應微環(huán)境尤為重要，因為這可以引導開發(fā)新的策略促進C₂₊產物的形成。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02454