北京中研環(huán)科
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1. 文章摘要簡(jiǎn)介
硬X射線光譜法被認(rèn)為是準(zhǔn)確識(shí)別局部結(jié)構(gòu)變化的強(qiáng)大而不可或缺的工具，為此需要開(kāi)發(fā)合適的原位反應(yīng)池。然而，光譜電池的合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)楸仨氃谡嬲龂?yán)格的反應(yīng)條件和良好的信噪比之間取得平衡。在這里，我們總結(jié)了目前用于監(jiān)測(cè)熱催化、光催化和電催化過(guò)程的原位電池，特別是用于BL14W1-x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)的電池。
2. 背景介紹：
目前可用的一些光譜表征方法，包括x射線光電子能譜、俄歇電子能譜和紅外光譜（IR），無(wú)法在真實(shí)反應(yīng)環(huán)境下收集動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化信息，阻礙了反應(yīng)機(jī)理的闡明。隨著同步輻射設(shè)備的發(fā)展，x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜已成為一種原子敏感和核心級(jí)探針，用于確定局部構(gòu)型并獲得包括短程配位參數(shù)、對(duì)稱(chēng)性和電子自旋態(tài)在內(nèi)的信息。在過(guò)去一段時(shí)間，使用原位XAFS對(duì)金屬摻雜的Co/Al2O3催化劑、雙金屬催化劑或其他三維過(guò)渡金屬催化劑的研究達(dá)到了一個(gè)熱點(diǎn)，原位XAFS也被廣泛應(yīng)用于CO氧化反應(yīng)的研究，這是熱催化的一個(gè)重要分支。此外，原位XAFS的應(yīng)用在光催化中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。例如，通過(guò)原位XAFS可以確定，Pd納米顆粒的生長(zhǎng)和協(xié)同的Pd–TiO2相互作用是影響界面電子轉(zhuǎn)移和提高光催化效率的關(guān)鍵因素。原位XAFS在電催化的快速發(fā)展中也發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，特別是通過(guò)揭示單原子或雙原子催化劑上電催化過(guò)程的難以捉摸的反應(yīng)機(jī)制，也被廣泛應(yīng)用于析氧反應(yīng)（OER）過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和電子信息分析。為了在原位XAFS測(cè)量中實(shí)現(xiàn)真實(shí)反應(yīng)條件和信噪比之間的最佳平衡，光譜電池至關(guān)重要。在高溫、高壓和酸堿電解質(zhì)環(huán)境中，通常需要有空腔和窗口的材料，這可能會(huì)導(dǎo)致x射線的衰減。因此，必須仔細(xì)設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)墓庾V電池。
3. 圖文解析：
3.1 用于分析熱催化反應(yīng)的原位電池
在這已有裝置設(shè)計(jì)的啟發(fā)下，我們開(kāi)發(fā)了第一個(gè)用于SSRF的BL14W1光束線的高溫大氣壓原位電池。厚度為50μm的Kapton薄膜用于x射線窗口，以避免x射線束的劇烈衰減。并考慮到400×200μm2的光斑尺寸，x射線窗口的直徑設(shè)置為10 mm，設(shè)置的總長(zhǎng)度為80 mm，循環(huán)冷卻水將外殼溫度保持在50攝氏度以下（在500攝氏度的工作溫度下），避免了Kapton膜的熔化和反應(yīng)氣體的泄漏。氣體入口和出口分別位于電池的兩端，它們之間的流動(dòng)路徑允許與催化劑進(jìn)行徹底反應(yīng)，從而進(jìn)一步將測(cè)量誤差降至最低。氣體入口和出口使用卡套式壓縮接頭，從而流動(dòng)的氣體和密封的氣體可以用作反應(yīng)氣體。此外，該電池適用于使用額外的泵在真空條件下工作。原位池主體由三個(gè)外殼組成，外殼用于流動(dòng)冷卻水，內(nèi)殼包含樣品架和氣體流動(dòng)通道。一根石英管位于中間，將兩層外殼分開(kāi)，固定了加熱線，減少了內(nèi)部外殼的體積。放置在內(nèi)殼體內(nèi)的熱電偶的姿態(tài)是可調(diào)節(jié)的，它可以靠著催化劑顆粒被壓平以控制加熱溫度。為避免加熱不均勻，采用環(huán)形加熱，即管式爐加熱，加熱區(qū)延長(zhǎng)至整個(gè)裝置長(zhǎng)度的75%。使用了兩個(gè)熱電偶：一個(gè)靠近催化劑的溫度檢測(cè)熱電偶和一個(gè)靠近加熱線的溫度控制熱電偶。兩個(gè)讀回信號(hào)都被輸入到比例積分微分調(diào)節(jié)器中，并被調(diào)節(jié)到相似的值。為了實(shí)現(xiàn)耐壓性，Be薄膜被用作窗戶(hù)材料，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化加熱模式，使腔室溫度達(dá)到900攝氏度。
圖1：上海同步輻射設(shè)施BL14W1-XAFS光束線中目前使用的高溫大氣壓原位傳輸模式XAFS電池的照片。
3.2 用于光催化反應(yīng)分析的原位電池
圖中所示的綠色虛線圖2（a）描述了光催化原位XAFS測(cè)量。設(shè)計(jì)用于光催化過(guò)程研究的原位XAFS電池的主要挑戰(zhàn)是選擇合適的方法、窗口材料和液體的深度，它們分別影響紫外線輻射的穿透和x射線熒光信號(hào)的衰減。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種用于一般光催化固液反應(yīng)的熒光模式原位電池（圖2（b））。該裝置主要由不銹鋼制成，樣品室由耐酸堿聚四氟乙烯制成，具有穩(wěn)定的化學(xué)性能。在將催化劑顆粒填充到室中之后，使用針管從位于室兩端的液體注入口將反應(yīng)液體注入到反應(yīng)室中。x射線窗口直徑為10mm，窗口邊緣的不銹鋼以一定角度拋光，以最大限度地減少對(duì)熒光信號(hào)接收的阻礙。使用可移動(dòng)的滑動(dòng)臺(tái)以便于調(diào)整采樣點(diǎn)的高度。該電池具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、加工方便、重量輕、靈活性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)。此外，反應(yīng)室可以很容易地更換，避免了由于污染而導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差。考慮到光電催化在能源材料領(lǐng)域的重要性，設(shè)計(jì)了一種用于這類(lèi)過(guò)程的原位電池，并將其應(yīng)用于BL14W1-XAFS光束線，圖2（c）。這種原位電池設(shè)計(jì)更復(fù)雜，功能更全面。超大尺寸的x射線窗口使發(fā)射的光子能夠毫無(wú)阻礙地穿透。為了適應(yīng)電驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，設(shè)置了三電極系統(tǒng)。預(yù)留的進(jìn)氣口將氣體注入室內(nèi)。在原位XAFS實(shí)驗(yàn)中，可以根據(jù)獲得的光譜的信噪比調(diào)整樣品的前后位置，方便快捷。
圖2：（a）光催化和光電催化原位系統(tǒng)圖；（b）自制的用于光催化的原位電池的照片；（c）自制光電催化原位電池的照片；
3.3 用于分析電催化反應(yīng)的原位電池
我們?cè)O(shè)計(jì)并制造了一種用于熒光模式下電催化固液反應(yīng)的原位電池，圖3（a）、圖3（b）。反應(yīng)氣體通過(guò)入口到達(dá)電解質(zhì)，該裝置主要由耐酸堿的石英玻璃材料組成。原位電池的窗口由橡膠圈和螺釘密封，并設(shè)置了額外的墊圈以防止液體泄漏。為了避免x射線信號(hào)的衰減和窗口材料引起的干擾，窗口用50μm厚的Kapton薄膜密封。此外，為了消除電解質(zhì)對(duì)熒光信號(hào)的衰減，在窗戶(hù)附近放置一張?zhí)技?布，其開(kāi)口尺寸為20×10mm2。原位電池的頂端由三個(gè)入口組成，工作電極（WE）、對(duì)電極（CE）和參比電極（RE）可以通過(guò)這三個(gè)入口插入進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。由于電解質(zhì)可能與電池材料發(fā)生反應(yīng)，我們使用不同的材料來(lái)制備用于電催化的原位XAFS電池，圖3（c）。原裝置的主體部分由耐酸堿的聚四氟乙烯材料制成。由于其更高的密封性，諸如H2、CO和CH4的易燃和爆炸性氣體可以鼓泡通過(guò)該電池，允許進(jìn)行各種反應(yīng)，包括氫氧化和CO還原。這兩個(gè)原位電池的幾何參數(shù)與Lytle熒光檢測(cè)器的尺寸相兼容。WE、RE和CE可以通過(guò)電線連接到電化學(xué)工作站，并且可以使用控制計(jì)算機(jī)設(shè)置一系列電化學(xué)參數(shù)。由于檢測(cè)的局限性，對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的樣品，可能會(huì)獲得不充分的信噪比。因此，這些樣品的熒光信號(hào)只能通過(guò)硅漂移檢測(cè)器和多元素鍺固態(tài)檢測(cè)器（SSD）等固態(tài)檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)。在此基礎(chǔ)上，我們?cè)O(shè)計(jì)了一套與SSD兼容的用于電催化的原位XAFS電池。如圖3（e）所示，電池側(cè)面的入口用于在線測(cè)量反應(yīng)氣體。在電池的頂部還插入了三個(gè)電極。大窗口使SSD能夠完全接收激發(fā)的熒光信號(hào)，避免了x射線窗口造成的信號(hào)阻塞和衰減。裝有催化劑的復(fù)寫(xiě)紙/布位于窗口中央。在測(cè)量過(guò)程中，催化劑應(yīng)靠近窗口，以防止電解質(zhì)干擾x射線。樣品安裝在具有良好導(dǎo)電性的金屬板上，以確保在XAFS測(cè)量期間接收和發(fā)送的電信號(hào)連接到電化學(xué)工作站。
圖3 ：（a） 熒光模式下用于電催化的原位電池的示意圖；（b）–（d）與不同材料制成的Lytle檢測(cè)器兼容的電催化原位電池的照片；（e）與硅漂移檢測(cè)器兼容的原位電池的照片
3.4 用于傳輸模式下電催化的原位電池
在許多情況下，本體催化劑含有超過(guò)10%的金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于嚴(yán)重的自吸收效應(yīng)，這不適合于熒光模式XAFS測(cè)量。北京中研環(huán)科科技有限公司設(shè)計(jì)了一種用于傳輸模式的原位電池，圖（4）。根據(jù)電化學(xué)測(cè)試，電池可以設(shè)置為包括兩個(gè)或三個(gè)電極。此外，使用離子交換膜可以將電池分為兩部分，以類(lèi)似于H型電池，這更接近真實(shí)的反應(yīng)條件。主池體由有機(jī)材料制成，以確保每個(gè)部件都能清潔，不會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。催化劑碳紙/布和x射線窗口之間的液體厚度可以使用薄聚醚醚酮（PEEK）螺釘進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過(guò)調(diào)整這些參數(shù)，可以達(dá)到所獲得的XAFS光譜的電流密度和信噪比之間的平衡。由于x射線窗口的大尺寸，不需要x射線路徑對(duì)準(zhǔn)，并且電池也可以用于熒光模式。
圖4：傳輸模式下用于電催化的原位電池的照片
4. 結(jié)論：
在這篇綜述中，描述了三種類(lèi)型的原位電池，它們分別適用于分析熱催化、光催化和電催化過(guò)程。特別是對(duì)主體材料、x射線窗口尺寸和材料、加熱方式、氣體進(jìn)出口和氣密性進(jìn)行了總結(jié)，為理解原位電池的工作原理提供了全面的視角。除了早期的設(shè)計(jì)外，主要討論了在SSRF的BL14W1-XAFS波束線中使用的當(dāng)前原位單元。盡管取得了進(jìn)展，但還需要進(jìn)一步的工作，以使原位電池的操作條件與實(shí)際反應(yīng)條件相匹配。
1）需要用于熱催化中原位XAFS測(cè)量的塞流電池，以確保催化劑和流動(dòng)氣體之間的充分反應(yīng)。這種類(lèi)型的電池避免了徑向速度均勻的氣體回混，可以更真實(shí)地模擬塞流反應(yīng)器中催化劑的實(shí)際反應(yīng)環(huán)境，并更準(zhǔn)確地表征催化劑的變化。對(duì)于設(shè)計(jì)原位塞流電池，在保持反應(yīng)條件的同時(shí)選擇具有優(yōu)異x射線透射率的適當(dāng)主體材料是至關(guān)重要的。此外，在原位電池的設(shè)計(jì)中，必須考慮空間體積和操作方便性。
2）在實(shí)際的光催化反應(yīng)條件下，粉末催化劑分散在溶液中形成均勻懸浮液所需的攪拌產(chǎn)生的波可能導(dǎo)致液體樣品的XAFS測(cè)量中較差的信噪比。因此，當(dāng)使用原位電池進(jìn)行光催化時(shí)，通常使用造粒催化劑。然而，這導(dǎo)致光照射的低穿透深度，這將獲得的信息限制在表面原子結(jié)構(gòu)上，并且體均XAFS對(duì)表面不敏感。因此，為了更準(zhǔn)確地再現(xiàn)真實(shí)的反應(yīng)條件，迫切需要設(shè)計(jì)一種用于直接分析分散在溶液中的光催化劑的原位池。在這種情況下，應(yīng)考慮解的擾動(dòng)。此外，差分光譜（Δμ）可以通過(guò)反應(yīng)下的光譜減去初始光譜或相鄰光譜來(lái)獲得表面結(jié)構(gòu)的變化，這可以有效地消除不變的體信息。
3）由于傳質(zhì)的限制，傳統(tǒng)H型原位電化學(xué)電池的電流密度不超過(guò)50mA/cm2，阻礙了工作條件的模擬。因此，迫切需要一種原位氣體擴(kuò)散電極流動(dòng)電池來(lái)滿足高電流密度應(yīng)用的需求。在這種情況下，陰極側(cè)氣流通道的合理布置對(duì)于提供足夠的氣體供應(yīng)和x射線穿透至關(guān)重要。此外，陰離子交換膜在整個(gè)XAFS測(cè)量過(guò)程中應(yīng)保持穩(wěn)定，避免數(shù)小時(shí)內(nèi)破裂和泄漏。流量板的材料應(yīng)堅(jiān)固耐用，以確保氣密性。
原位鏈接：
Mei B, Sun F, Wei Y, et al. In situ catalytic cells for x-ray absorption spectroscopy measurement[J]. Review of Scientific Instruments, 2023, 94(5).
DOI: 10.1063/5.0146267
https://doi.org/10.1063/5.0146267
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